T A Ostapyuk, I M Yermiychuk, O F Zmiy - Phase equilibria in the quasiternary system - страница 1

Страницы:
1  2 

Chemistry of Metals and Alloys

Chem. Met. Alloys 2 (2009) 164-169 Ivan Franko National University of Lviv www. chemetal-j ournal. org

Phase equilibria in the quasiternary system Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3

T.A. OSTAPYUK1*, I.M. YERMIYCHUK1, O.F. ZMIY1, I.D. OLEKSEYUK1

1 Department of General and Inorganic Chemistry, Lesya Ukrainka Volyn National University,

Voli Ave 13, 43009 Lutsk, Ukraine * Corresponding author. E-mail: taras-ostapjuk@rambler.ru

Received July 6, 2009; accepted December 23, 2009; available on-line April 27, 2010

The isothermal section at 620 K, the liquidus projection and six polythermal sections of the phase diagram of the system Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3 were constructed based on X-ray diffraction, microstructure analysis and differential thermal analysis. The coordinates of the invariable points were determined. No quaternary or new ternary phases were observed in the system. The solid solutions based on the compound Cu2SnSe3 did not exceed 2%.

Isothermal section / Polythermal section / Selenides

Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3

Т.А. ОСТАП'ЮК1*, І.М. ЄРМІЙЧУК1, О.Ф. ЗМІЙ1, І.Д. ОЛЕКСЕЮК1

1 Кафедра загальної та неорганічної хімії, Волинський національний університет імені Лесі Українки,

пр. Волі 13, 43009 Луцьк, Україна * Контактна особа. E-mail: taras-ostapjuk@rambler.ru

За допомогою рентгенофазового, мікроструктурного та диференціального термічного методів аналізу побудовано ізотермічний переріз при 620 К, проекцію поверхні ліквідусу та шість політермічних перерізів системи Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3. Встановлено координати нонваріантних точок. Тетрарних і нових тернарних фаз у системі не виявлено. Протяжність твердих розчинів на основі сполуки Cu2SnSe3 не перевищує 2%.

Ізотермічний переріз / Політермічний переріз / Селеніди

1. Вступ

Бінарні сполуки Cu2Se, Sb2Se3 та SnSe2 мають конгруентний характер плавлення, при температурах 1421 К [1], 863 К [2] та 948 К [3] відповідно, і можуть бути вихідними компонентами квазіпотрійної системи. Система Cu2Se-SnSe2 досліджувалась у роботах [4-6]. Знайдено одну сполуку Cu2SnSe3, що має конгруентний характер плавлення та утворюється при співвідношенні Cu2Se і SnSe2 1:1. Система Cu2Se-Sb2Se3 характеризується утворенням двох проміжних сполук - CuSbSe2 з конгруентним характером плавлення при 765 К та Cu3SbSe3 з інконгруентним характером плавлення при 808 К [7,8]. На основі високотемпературної модифікації Cu2Se та Sb2Se3 утворюються обмежені тверді розчини, які нижче температури 620 К мають незначну протяжність. Система SnSe2-Sb2Se3 раніше не досліджувалась.

2. Методика експерименту

Для встановлення взаємодій між компонентами у квазіпотрійній системі Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3 синтезовано 89 зразків. Усі зразки виготовлялися з високочистих простих речовин (Se - 99,999 мас.%; Sn - 99,999 мас.%; Cu - 99,99 мас.%; Sb -99,99 мас.%). Синтез здійснювався прямим однотемпературним методом, у кварцових вакуумованих ампулах. Максимальна температура синтезу - 1370 К. Гомогенізуючий відпал здійснювався при 620 К впродовж 600 годин. Зразки гартувалися у воді кімнатної температури.

Усі зразки досліджувалися рентгенофазовим, диференціальним термічним і мікроструктурним методами аналізу.

Рентгенофазовий аналіз зразків проводився методом порошкової дифракції на дифрактометрі ДРОН-4-13 з використанням CuKa випромінювання, діапазон сканування 10°<29<90°, крок сканування 0,05°, час експозиції 2 с. Фазовий аналіз проводився з використанням пакетів програм DRWin та PowderCell.

Диференціальний термічний аналіз

здійснювався на дериватографі Paulik-Paulik-Erdey з використанням Pt/Pt-Rh термопари та двокоординатного самописця Н307/1. Швидкість нагріву зразків становила 10 К/хв; охолодження проводилося в режимі виключеної пічки.

Межі існування твердих розчинів на основі сполуки Cu2SnSe3 уточнювались за допомогою мікроструктурного аналізу з використанням твердоміра Leica VMHTAuto.

3. Результати експерименту та обговорення

3.1. Система SnSe2-Sb2Se3

Для дослідження синтезовано 11 зразків. Встановлено, що ця система є евтектичного типу з координатами евтектичної точки 50 мол.% Sb2Se3, ТЕ = 773 К (Рис. 1).

3.2. Переріз Cu2SnSe3 - Sb2Se3

Переріз досліджувався на 15 зразках, синтезованих описаним вище методом. За результатами дослідження побудовано діаграму фазових рівноваг системи Cu2SnSe3-Sb2Se3 (Рис. 2). Як видно з рисунку, вона є евтектичного типу з незначною взаємною розчинністю (не більше 2%) вихідних компонентів. Координати евтектичної точки - 72 мол.% Sb2Se3. ТЕ = 769 К. Для уточнення протяжності твердого розчину на основі Cu2SnSe3 додатково синтезовано два зразки складу 97,5 і 95% Cu2SnSe3. За результатами рентгенофазового аналізу, вони виявились однофазними, однак мікроструктура цих зразків показала присутність двох фаз: Cu2SnSe3 і Sb2Se3.

3.3. Переріз Cu2SnSe3-CuSbSe2

Для дослідження перерізу Cu2SnSe3-CuSbSe2 синтезовано 13 зразків описаним вище методом. За результатами дослідження побудовано діаграму фазових рівноваг (Рис. 3). Як видно з рисунка, переріз є квазіподвійною системою евтектичного типу з незначною розчинністю на основі вихідних компонентів. Координати евтектичної точки -93 мол.% CuSbSe2, 730 К.

3.4. Переріз Cu2SnSe3-Cu3SbSe3

Переріз досліджувався на 13 зразках, синтезованих описаним вище методом. Розчинність на основі компонентів цього перерізу незначна, про що свідчить практична відсутність зміщення піків на дифрактограмах сплавів перерізу.

Рентгенофазовий аналіз вказав на відсутність інших фаз, крім вихідних компонентів. Це свідчить про те, що в підсолідусній частині діаграми переріз є квазіподвійною системою. Оскільки сполука Cu3SbSe3 утворюється (згідно з літературними відомостями) за перитектичною реакцією (L + Cu2Se <-> Cu3SbSe3), цей переріз не може бути рівноважною системою у надсолідусній області. Діаграма стану цього перерізу представлена на Рис. 4.

T,K

д.

900

Sb2Se3

SnSez 20 40 -„ 60

мол.% Sb2Se3

Рис. 1 Діаграма стану системи SnSe2-Sb2Se3. 1 - L; 2 - L + a-тв.р-н на основі SnSe2; 3 - L + р-тв.р-н на основі Sb2Se3; 4 - a-тв.р-н на основі SnSe2 + Р-тв.р-н на основі Sb2Se3; 5 - a-тв.р-н на основі SnSe2; 6 - Р-тв.р-н на основі Sb2Se3.

О - Однофазний зразок « ^                        о - Двофазний зразок

 

 

 

            .            .          »769К •

 

1 е

 

! IDO О     О   С     О         О ООО

осек

Cu2SnSe3

40 _„ 60

i!e.%Sb2Se3

Sb2Se3

Рис. 2 Діаграма стану системи Cu2SnSe3-Sb2Se3. 1 - L; 2 - L + a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3; 3 - L + Р-тв.р-н на основі Sb2Se3; 4 - a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3 + Р-тв.р-н на основі Sb2Se3; 5 - a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3; 6 - Р-тв.р-н на основі Sb2Se3.

800

700

600

900

В

700

600

20

80

Cu2SnSe3

20 40 _   60 80

мол.% CuSbSe2

Рис. 3 Діаграма стану системи Cu2SnSe3-CuSbSe2. 1 - L; 2 - L + a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3; 3 - L + Р-тв.р-н на основі CuSbSe2; 4 - a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3 + Р-тв.р-н на основі CuSbSe2; 5 - a-тв.р-н на основі Cu2SnSe3; 6 - L + Р-тв.р-н на основі CuSbSe2.

CuSbSe2

1000 Н p

CU2SnSe3 20      '       40       '   >   60       "       80       ' CU3SbSe3

мол.% Cu3SbSe3

Рис. 4 Політермічний переріз Cu2SnSe3-Cu3SbSe3. 1 - L; 2 - L + Cu2SnSe3; 3 - L + Cu2Se; 4 - L + Cu2SnSe3 + Cu2Se; 5 - L + Cu2Se + Cu3SbSe3; 6 - Cu2SnSe3 + Cu3SbSe3.

3.5. Переріз Cu2SnSe3-«SnSb2Se5»

Переріз досліджувався на 11 зразках, що синтезувались описаним вище методом. За результатами диференціального термічного та рентгенофазового аналізів побудовано діаграму фазових рівноваг цього перерізу (Рис. 5). Фазовий аналіз зразків дає підстави стверджувати, що однофазним є зразок, який містить 100% Cu2SnSe3, двофазним є зразок, що відповідає складу 100% «SnSb2Se (50% SnSe2 + 50% Sb2Se3), а решта зразків містять три фази (Cu2SnSe3, SnSe2, Sb2Se3).

3.6. Переріз CuSbSe2-SnSe2

Для дослідження перерізу було синтезовано 11 зразків описаним вище методом. На дифрактограмах шести зразків присутні відбиття фаз Cu2SnSe3, SnSe2 і Sb2Se3, тоді як на трьох інших - Cu2SnSe3, CuSbSe2 і Sb2Se3. Це вказує на відсутність рівноваги між сполуками CuSbSe2 і SnSe2. Ліквідус перерізу (Рис. 6) обмежує поля первинної кристалізації фаз CuSbSe2 (крива ab), Cu2SnSe3 (криві br і rc) та SnSe2 (крива cd).

T,K 1000-

а

0

- Однофазний зразок

 

 

0

- Двофазний зразок

 

 

 

- Трифазний зразок

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

745     •^<т^"

___

_

 

 

6

 

1 •

• •

 

1 1)

,U2SnSe3 20 40 _  60 80 "SnSb2Se5,:

мол.%"SnSb2Se5"

Рис. 5 Політермічний переріз Cu2SnSe3-

«SnSb2Se5». 1 - L; 2 - L+ Cu2SnSe3; 3 - L + SnSe2; 4 - L+ Cu2SnSe3 + SnSe2; 5 - L + SnSe2 + Sb2Se3; 6 - L + Cu2SnSe3 + SnSe2 + Sb2Se3.

-

О - Однофазний зразок                 ^ ■ • - Трифазний зразок

 

^"^^Х 830

 

 

 

7 9

0 '755>ь f

q 8\І           .          745 .

V 711

k

_               n гг

 

10

1 \               «

 

40 _^ 60

мол.% SnSe;

Рис. 6 Політермічний переріз CuSbSe2-SnSe2.

I - L; 2 - L + CuSbSe2; 3,4 - L + Cu2SnSe3;

5 - L + SnSe2; 6 - L + Cu2SnSe3 + CuSbSe2;

7,8 - L + Cu2SnSe3 + Sb2Se3; 9 - L + Cu2SnSe3 + SnSe2; 10 - Cu2SnSe3 + Sb2Se3 + CuSbSe2;

II - SnSe2 + Sb2Se3 + Cu2SnSe3; 12 - Sb2Se3 +

Cu2SnSe3.

D

900

800

700

600

800

1

d

900

700

800

700

600

SnSe;

CuSbSe;

20

80

SnSe2

О - Однофазний зразок О - Двофазний зразок • - Трифазний зразок

Cu2Se ObSbSe3 CuSbSe2 Sb2Se3

Рис. 7 Ізотермічний переріз діаграми стану системи Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3 при 620 К.

SnSe2

SnSb2Se5

Cu3SbSe3

CuSbSe25

Sb2Se3

Рис. 8 Проекція поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3 на концентраційний трикутник.

Таблиця 1 Характер і температури перебігу моно- та нонваріантних процесів системі Cu2Se-SnSe2-Sb2Se3.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

T A Ostapyuk, I M Yermiychuk, O F Zmiy - Phase equilibria in the quasiternary system