Л Федушинська, З Я ремко, Р Петришин - Агрегативно-седиментаційна стійкість та полідисперсність водних суспензій карбонату барію - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 239-245

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 239-245

УДК 544.77.032.1

АГРЕГАТИВНО-СЕДИМЕНТАЦІЙНА СТІЙКІСТЬ ТА ПОЛІДИСПЕРСНІСТЬ ВОДНИХ СУСПЕНЗІЙ КАРБОНАТУ БАРІЮ

Л. Федушинська, З. Яремко, Р. Петришин

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

Вивчено вплив вмісту твердої фази, поліметакрилової кислоти та силікату калію на агрегативну стійкість водних суспензій карбонату барію. З'ясовано, що для оцінки колоїдно-хімічних властивостей суспензій потрібно враховувати не тільки середньомасовий радіус частинок, а й коефіцієнт полідисперсності, оскільки їхні залежності від чинників стабілізації не є симбатними.

Ключові слова: карбонат барію, поліметакрилова кислота, силікат калію, водні суспензії.

Карбонати металів поряд з їхніми оксидами широко використовують у кера­мічній технології для одержання нових функціональних керамічних матеріалів [1]. Колоїдно-хімічні властивості дисперсних систем на основі оксидів та гідроксидів, зокрема, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію, діоксиду титану та інших, добре вивчені та узагальнені у монографіях [2,3]. Властивості дисперсних систем на основі карбонатів металів вивчені значно менше [4].

Колоїдно-хімічні властивості дисперсних систем суттєво залежать від розміру частинок, але для багатьох технологічних процесів, пов'язаних з формуванням однорідної просторової структури з первинних частинок, важливу роль також відіграє полідисперсність порошків. Оскільки порошки рідко бувають монодисперсними, тобто містять частинки різного розміру, то актуальною проблемою є пошук умов одержання дисперсних систем з високим ступенем однорідності частинок за їхнім розміром (з малою полідисперсністю).

У цій праці обговорюють результати впливу поліметакрилової кислоти (ПМАК) і силікату калію (СК) на агрегативно-седиментаційну стійкість та полідис­персність водних суспензій карбонату барію (КБ). У дослідженнях використані:

• порошок КБ з густиною 4,3 • 103 кг/м3;

• ПМАК з молекулярною масою 45-103;

• СК з молекулярним модулем 3,84;

• гідроксид калію марки х. ч.;

• бідистильована вода з питомою електропровідністю 0,06 мкСм/см.

Вибір речовин для регулювання властивостей водних суспензій КБ зумовлений тим, що низькомолекулярні електроліти та рН середовища суттєво не впливають на агрегативну стійкість суспензій карбонатів [5], а впливу поліелектролітів та силікатів на їхні колоїдно-хімічні властивості не вивчено.

© Федушинська Л., Яремко З., Петришин Р., 2009

Суспензії КБ готували шляхом механічного перемішування певної наважки порошку у відповідному водному розчині протягом 6 год.

Агрегативну-седиментаційну стійкість суспензій оцінювали за кінетикою їхнього осідання у гравітаційному полі. Швидкість седиментації суспензій визначали за зміною оптичної густини дисперсій, яку вимірювали на фотоелектроколориметрі КФК-3 з довжиною хвилі 540 нм. Похибка експериментальних вимірів оптичної густини становила біля 1%. Дослідження проводили для температури 298±1 К. За відомою методикою [6] розраховували фракційний склад і комплекс показників дисперсності суспензій, а аналіз одержаних результатів проводили за середньо-масовим радіусом частинок r та коефіцієнтом полідисперсності р - відношенням середньомасового радіуса до середньочисельного радіуса частинок (рис. 1-4).

Під час внесення порошків у відповідне середовище та дослідження їхньої дисперсності відбуваються два процеси: перший - редиспергування, тобто руйну­вання агрегатів частинок, які є у порошку на повітрі, та другий - повторна агрегація частинок під час седиментації агрегативно нестійких суспензій. Оскільки інтен­сивність обох процесів залежить від об'ємного вмісту твердої фази у системі, то спершу вивчено вплив концентрації дисперсної фази на середньомасовий радіус частинок та коефіцієнт полідисперсності у водних суспензіях КБ (рис. 1, а).

г, мкм        а р    q, % б

0 2 4 6 8 10 0,5...3,3    0,5...3,5    0,5..5,0  0,5...5,2     1,2...5,2

Сг гг. мкм

Рис. 1. Залежність середньомасового радіуса частинок r і коефіцієнта полідис­персності р у водних суспензіях КБ (а) та гістограми фракційного розпо­ділу частинок за розмірами (б) від вмісту твердої фази СТ

Збільшення вмісту твердої фази у суспензіях КБ зумовлює монотонне зрос­тання розміру частинок і наявність максимуму для коефіцієнта полідисперсності. Аналіз процесів редиспергування та повторної агрегації доводить, що збільшення концентрації твердих частинок у дисперсних системах сприяє зростанню розміру частинок в обох процесах [7]. Щодо коефіцієнта полідисперсності, то передбачити його однозначну залежність від вмісту твердої фази важко, оскільки на стадії редис-пергування збільшення концентрації частинок сприяє зростанню полідисперсності, а на стадії повторної агрегації - навпаки її зменшенню. Такий якісний аналіз засвідчує можливість екстремальної залежності коефіцієнта полідисперсності від вмісту твердої фази. Однозначно можна тільки стверджувати про значну полідисперсність водних суспензій КБ, бо коефіцієнт полідисперсності суттєво перевищує величину, за якої суспензію вважають монодисперсною, а саме: р = 1.

Еволюція розподілу частинок за розміром із збільшенням вмісту твердої фази має певні особливості, а саме: для малих концентрацій твердої фази від 0,5 до 5,0 г/л радіус найменших агрегатів залишається незмінним (0,5 мкм), а зменшується тільки їхня кількість від 18,6 до 10,2 %, радіус найбільших агрегатів постійно зростає від 3,3 до 5,2 мкм, але їхня кількість зменшується від 26,1 до15,4 % (див. рис. 1, б). Для великих концентрацій твердої фази (10 г/л та більше) збільшується радіус як найбільших, так і найменших агрегатів.

Для регулювання агрегативної стійкості дисперсій використовують різнома­нітні чинники, які викликають зміну міжчастинкової взаємодії, впливаючи на моле­кулярну, іонно-електростатичну, адсорбційну, стеричну та структурну складові енергії міжчастинкової взаємодії [8]. Очевидно, що ефективнішими будуть ті чинники, які змінюють одночасно декілька складових міжчастинкової взаємодії. До таких чин­ників належать домішки поліелектролітів, адсорбція яких на твердій поверхні викли­кає зміну принаймні трьох складових: іонно-електростатичної, адсорбційної та стеричної.

Залежність середньомасового радіуса частинок від концентрації ПМАК у суспензіях КБ має вигляд, характерний для інших суспензій, одержаних на основі розчинів ПМАК, зокрема, діоксиду титану та оксиду алюмінію [9, 10], цинксуль-фідних люмінофорів [11, 12], графіту [13]. Із збільшенням концентрації ПМАК у суспензіях простежують дві області стійкості: агрегативна стійкість спочатку поліпшується і, досягнувши максимуму, починає погіршуватися, проходить через мінімум і знову поліпшується (рис. 2, а).

г, мкм а р    Я, % Q

0       2       4       6       8       10      12      14      16 1,2...5,8   0,4...3,5  0,6...5,7   0,6...6,8 0,15...3,2

С     , мкмоль/л Г, МКМ

пмак

Рис. 2. Залежність середньомасового радіуса частинок r і коефіцієнта полідисперс­ності _р (а) та гістограми фракційного розподілу частинок за розмірами (б) від концентрації ПМАК у водних суспензіях КБ з вмістом твердої фази 10 г/л

Такий складний характер залежності агрегативної стійкості дисперсій від кон­центрації ПМАК засвідчує, що адсорбція її макромолекул, без сумніву, викликає змі­ну декількох складових міжчастинкової взаємодії. У водних середовищах найсуттє­віший вплив серед них має іонно-електростатична взаємодія [8], тому досліджено вплив ступеня іонізації макромолекул ПМАК на агрегативну стійкість суспензій КБ. Іонізацію макромолекул здійснювали шляхом додавання розрахованої кількості гідроксиду калію до розчинів поліелектроліту. Для дослідження вибрані суспензії з концентрацією ПМАК 0,67 мкмоль/л, за якої спостерігають першу ділянку підвищеної стійкості суспензій. На другій ділянці для концентрацій ПМАК, більшихза 11 мкмоль/л, макромолекули поліелектроліту забезпечують вищу стабільність суспензій, ніж на першій, але в цих умовах полідисперсність системи надмірно висока: коефіцієнт полідисперсності майже в три рази більший, ніж для суспензій, стабілізованих меншими концентраціями поліелектроліту (див. рис. 2, а).

Зміна розподілу частинок за їхнім радіусом із збільшенням вмісту ПМАК свідчить про те, що розміри найменших агрегатів частинок поступово зменшуються від 1,2 мкм у водних суспензіях до 0,15 мкм у полімеровмісних суспензіях з найбіль­шою концентрацією ПМАК, а залежність їхньої кількості має мінімум (див. рис. 2, б). Із збільшенням концентрації ПМАК кількість фракцій агрегатів проходить через максимум і для найбільшої концентрації поліелектроліту маємо тільки дві фракції, але коефіцієнт полідисперсносі дуже великий, оскільки розміри частинок цих фракцій суттєво відрізняються. Такий ефект зумовлений тим, що під час приготування суспензій у розчинах поліелектролітів одночасно відбуваються два процеси - редиспергування порошку та адсорбція макромолекул, яка зумовлює стабілізацію як первинних частинок, що вийшли зі складу агрегатів, так і напів-зруйнованих агрегатів частинок. Співвідношення швидкостей цих процесів і зумовлює виявлені зміни у розподілі частинок за їхнім розміром.

Залежність середньомасового радіуса частинок КБ від ступеня іонізації макро­молекул ПМАК має екстремальний характер з максимумом для ступеня іонізації 0,2. Подальше зростання ступеня іонізації макромолекул зумовлює значне зменшення радіуса частинок та мінімальне значення коефіцієнта полідисперсності для ступеня іонізації 0,4 (рис. 3, а). Збільшення іонізації макромолекул ПМАК практично не впливає на кількість фракцій частинок за їхнім розміром (їх є чотири), а змінює тільки співвідношення кількості частинок у фракціях (рис. 3, б). Радіуси найбільших та найменших агрегатів залежно від ступеня іонізації макромолекул проходять через максимум подібно до залежності для середньомасового радіуса частинок.

г, мкм а Р      q, % Q

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,4...3,5   1,2...4,1  1,2. .3,5 1,1...2,9 0,5...1,7

а г, мкм

Рис. 3. Залежність середньомасового радіуса частинок r і коефіцієнта полідисперс­ності _р (а) та гістограми фракційного розподілу частинок за розмірами (б) від ступеня іонізації макромолекул ПМАК з концентрацією 0,67 мкмоль/л у водних суспензіях КБ з вмістом твердої фази 10 г/л

Використання силікату калію - похідного полікремнієвої кислоти - для регу­лювання властивостей водних суспензій карбонатів металів зумовлено тим, що полі-кремнієві кислоти у водних розчинах можуть перебувати у вигляді колоїдних міцел [14], адсорбція яких на частинках КБ також може суттєво впливати на агрегативну стійкість суспензій, подібно до дії іонізованих макромолекул ПМАК. Із збільшенням концентрації СК у системі середньомасовий радіус частинок різко зменшується, коефіцієнт полідисперсності має мінімальне значення для концентрації 14,9 ммоль/л (рис. 4, а ); а розміри частинок фракцій як найменших, так і найбільших агрегатів, зменшуються (рис. 4, б), проте різниця між ними має мінімум.

0       25      50       75      100     125     150 1,2...5,8 0,8.. .2,5       0,3...2,0      0,2...2,0      0,15...2,0

Рис. 4. Залежність середньомасового радіуса частинок r і коефіцієнта полідисперс­ності р (а) та гістограми фракційного розподілу частинок за розмірами (б) від концентрації СК у водних суспензіях КБ з вмістом твердої фази 10 г/л

Так, для забезпечення високої стійкості та однорідності водних суспензій КБ необхідно створити умови, які дадуть змогу досягнути мінімального радіуса частинок та найменшого коефіцієнта полідисперсності. Наявність мінімуму на залеж­ності коефіцієнта полідисперсності від концентрації СК та ступеня іонізації макро­молекул ПМАК має своє обґрунтування. Оскільки на стадії редиспергування порош­ку у розчинах ПМАК чи СК відбуваються одночасно два процеси — руйнування агрегатів частинок і адсорбція макромолекул ПМАК чи міцел СК, то із збільшенням концентрації СК чи ступеня іонізації макромолекул полікислоти кількість первинних частинок, які вийшли із агрегатів і внаслідок адсорбції захищені від повторної агрегації, зростає. Поряд з цим адсорбція міцел СК та збільшення ступеня іонізації макромолекул ПМАК також сприяє стабілізації агрегатів, неповністю зруйнованих під час приготування суспензій. Одночасна реалізація цих двох процесів зумовлює наявність мінімальної полідисперсності одержаних суспензій.

Підсумовуючи вищесказане, треба зазначити, що пошук умов приготування суспензій з високою агрегативно-седиментаційною стійкістю необхідно проводити з оцінкою їхньої полідисперсності, яка може суттєво впливати на колоїдно-хімічну поведінку дисперсій, технологічні та експлуатаційні властивості композицій на їхній основі.

1. Rahaman M.N. Ceramic Processing. New York, 2006.

2. Masuda H., Higashitani V., Yoshida H. Powder Technology Handbook. New York,

2006.

3. BansalN.P. Handbook of Ceramic Composites. Berlin; New York, 2005.

4. Yaremko Z.M., Moroz I.A. Re-dispersion of metal carbonate powders in dispersive media of various chemical natures // Colloids and Surfaces A: Eng. Aspects. 2008. Vol. 317. N 1-3. P. 186-193.

5. Мороз І.А., Яремко З.М. Вплив рН середовища на агрегативну стабільність водних суспензій карбонатів металів // Питання хімії та хімічної технології. 2007. № 5. С. 69-73.

6. Яремко З.М., Солтыс М.М., Федушинская Л.Б., Гаврылив В.Д. К расчету диспер­сионного состава суспензий по данным седиментационного анализа // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48. № 6. С. 589-592.

7. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Никипанчук Д.М. Редиспергирование порошков в жидкой среде // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. № 2. С. 268-271.

8. Дерягин Б.В., Чураев В.Н., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., 1985.

9. Никипанчук Д.М., Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Межчастичные взаимодей­ствия в дисперсиях диоксида титана // Коллоидн. журн. 1997. Т. 59. № 3. С. 360-354.

10. Soltys M.M., Yaremko Z.M., Nykypanchuk D.M. et al. Polymethacrylic acid and the aggregation stability of titanium dioxide suspensions // Adsorption Science and Technology. 1999. Vol. 47. N 1. P. 37-52.

11. Федушинская Л.Б., Солтыс М.Н.. Гаврылив В.Д., Яремко З.М. Агрегативная устойчивость суспензий цинксульфидных люминофоров в водних растворах полиметакриловой кислоты // Коллоидн. журн. 1981. Т. 43. № 6. С. 1181-1186.

12. Федушинская Л.Б., Солтыс М.Н., Гаврылив В.Д., Яремко З.М. Влияние степени покрытия поверхности частиц цинксульфидного люминофора адсорбированной полиметакриловой кислотой на устойчивость его суспензий // Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. № 1. С. 169-172.

13. Морару В.Н., Овчаренко Ф.Д., Морару Д.В., Яремко З.М. Адсорбция ПМАК и ее влияние на устойчивость и электроповерхностные свойства дисперсий графита. 2. Влияние фонового электролита // Коллоидн. журн. 1998. Т. 60. № 4. С. 520-526.

14. Айлер Р. Химия кремнезема. М., 1982.

AGGREGATIVE-SEDIMENTATION STABILITY AND POLYDISPERSITY OF WATER SUSPENSIONS OF BARIUM CARBONATE

L. Fedushynska, Z. Yaremko, R. Petryshyn

Ivan Franko National University of Lviv Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005, Ukraine e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

The influence of the content of solid phase, polymethacrylic acid and silicate of potassium on aggregative stability of water suspensions of barium carbonate was studied. It is shown that for the estimate of colloidal-chemical properties of suspensions it is needed to take into account not only the middle radius of particles but also coefficient of polydispersity, as to their dependence there is no symbate on the factors of stabilization.

Key words: barium carbonate, polymethacrylic acid, potassium silicate, water suspensions.

АГРЕГАТИВНО-СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ КАРБОНАТА БАРИЯ

Л. Федушинская, З. Яремко, Р. Петришин

Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

Изучено влияние содержания твердой фазы, полиметакриловой кислоты и силиката калия на агрегативную устойчивость водных суспензий карбоната бария. Установлено, что для оценки коллоидно-химических свойств суспензий необходимо учитывать не только средне-массовый радиус частиц, но и коэффициент полидисперсности, поскольку их зависимости от факторов стабилизации не являются симбатными.

Ключевые слова: карбонат бария, полиметакриловая кислота, силикат калия, водные суспензии.

Стаття надійшла до редколегії 15.10.2008 Прийнята до друку 17.12.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

Л Федушинська, З Я ремко, Р Петришин - Агрегативно-седиментаційна стійкість та полідисперсність водних суспензій карбонату барію