В Василенко - Адсорбція pb(ii) на закарпатському клиноптилоліті - страница 1

Страницы:
1  2  3 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 177-187

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 177-187

УДК 543.3.422.546.815

АДСОРБЦІЯ Pb(II) НА ЗАКАРПАТСЬКОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ*

В. Василенко[1]'[2], Г. Грищук[3], І. Нерода[4]

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

2 Львівська комерційна академія, вул. Самчука, 9, 79011 Львів, Україна

Вивчено адсорбційні властивості природного закарпатського клиноптилоліту стосовно Pb(II) в динамічних умовах. В оптимальних умовах адсорбційна ємність клиноптилоліту стосовно Pb(II) становить 10670 мкг/г. Найліпшим десорбентом Pb(II) є розчин HNO3 (1:4), який забезпечує 100% вилучення Pb(II). Запропоновано метод концентрування слідових кількостей Pb(II) з природних вод із подальшим атомно-абсорбційним аналізом концентрату.

Ключові слова: адсорбція, клиноптилоліт, концентрування, природні води, плюмбум (ІІ).

Важкі метали, зокрема свинець, спричиняють забруднення природних вод, атмосферного повітря, ґрунтів. Потужним джерелом забруднення довкілля свинцем є автотранспорт, який працює на етильованому бензині. Відрадним є те, що в Україні сьогодні вже не використовують тетраетилсвинець як антидетонаторну присадку [1]. Проте в ґрунтах та водоймищах, які розміщені поблизу пожвавлених автомобільних доріг, вміст свинцю здебільшого залишається високим. Свинець належить до найток-сичніших елементів. ГДК його в питній воді, повітрі населених пунктів, ґрунтів становить 0,01 мг/мл, 0,0003 мг/м[5] та 20 мг/кг, відповідно. ГДК Плюмбуму в харчо­вих продуктах коливається від 0,3 до 10 мг/кг. З огляду на це потрібний постійний аналітичний контроль об'єктів довкілля, продуктів харчування на вміст Плюмбуму. Оскільки значення ГДК Плюмбуму є низькими, то дуже часто під час аналізу зразків навіть найсучаснішими методами необхідно проводити попереднє концентрування, вилучення і/або розділення слідових кількостей Плюмбуму [2-9].

Актуальним є також очищення вод та ґрунтів від цього токсичного елемента, регенерація Плюмбуму з відпрацьованих технологічних розчинів. Вирішення цих проблем пов' язане з використанням ефективних селективних адсорбентів Плюмбуму.

Запропоновано твердофазове спектрофотометричне визначення мікрокількос-тей Pb(II) з використанням сорбенту АВ-17х8-С1, модифікованого арсеназо (ІІІ) [5]. Однак комплекс арсеназо (ІІІ) з Pb(II) десорбується лише розчинами з високими вмістами кислот та лугів, зокрема 6 М розчинами HNO3, HC1, H2SO4. Аніонообмінник АВ-17 використаний також як тонкодисперсний наповнювач під час підготовки носія на основі волокнистих матеріалів з поліакрилонітрильного волокна. З'ясовано,

© Василечко В., Грищук Г., Нерода І., 2009

Попередні результати цієї праці було вперше опубліковано в матеріалах XI Польсько-Українського симпозіуму "Теоретичні і експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічні застосування" (Красноброд-Замосць, Польща, 22-26 серпня 2007).що аніонні комплекси Плюмбуму на твердій фазі таких волокнистих матеріалів у реакції з 4-(2-піридилазо)резорцином (ПАР) можна використати для визначення мік­рограмових кількостей Pb(II) [3]. Запропонований сорбційно-атомно-абсорбційний метод визначення ультрамалих кількостей різних форм Pb в природних водах, який охоплює динамічне концентрування цих форм на ДЕТАТА - сорбенті, що є в тиглі -атомізаторі, з подальшим прямим атомно-абсорбційним аналізом концентрату [7].

Відома методика концентрування Pb(II) з вод на кремнеземі з прищепленими імінодиацетатними групами. Повнота вилучення Pb(II) на поверхні сорбентів з розчинів (рН 4,5-8,0) досягає 100%. Наявність хелатоутворювальних імінодиацетат-них груп на поверхні кремнезему дає змогу кількісно сорбувати іони Pb(II) при їхніх концентраціях в розчині 0,1-1 мкг/мл. Проте під час аналізу вод на вміст Pb(II) необхідно проводити концентрування значно нижчих його концентрацій, оскільки ГДК Плюмбуму в питній воді становить 0,01 мг/л. Ефективним десорбентом Pb(II) є

Рис. 1. Залежність адсорбційної ємності (А) природної форми клиноптилоліту від рН розчину Pb(II) (CPb(II) = 0,5 мкг/мл)

12000­10000 8000 6000 4000

2000

0--1-■-1-■-1-■-1-■-1-.

0        200       400       600 800 t, oc

Рис. 2. Залежність адсорбційної ємності (А) клиноптилоліту від температури його попе­реднього прожарювання (нас прожарювання 2,5 год, СРЬ= 0,5 мкг/мл, рН 6,25)

рювання природної форми клиноптилоліту до 50 °С призводить до значного знижен­ня його адсорбційної ємності стосовно Pb(II). В закарпатському клиноптилоліті при температурі < 100 °С відбувається видалення (випаровування) поверхневої плівки рідкої води [30]. Це зовнішньо-дифузійна область процесу термодесорбції. В цій області видаляється лише незначна частка вологи, пов'язаної з цеолітом, - в межах 1-2%. Проте ймовірно, що саме випаровування поверхневої плівки рідкої води призводить до зменшення адсорбційної ефективності попередньо прогрітих до 50 °С зразків клиноптилоліту. Відомо [31], що під час дегідратації цеолітів відбувається зміщення обмінних катіонів, а це впливає на переріз каналів. Можливо, таке блоку­вання каналів призводить до послаблення адсорбційних властивостей клинопти-лоліту стосовно великих аквакомплексів Pb(II). На кривій залежності адсорбційної ємності клиноптилоліту від температури попереднього термічного оброблення про­стежуємо максимум при температурі 110 °С (рис. 2). Проте адсорбційна ємність кли-ноптилоліту, прожареного при 110 °С, не перевищує значення адсорбційної ємності непрожареного цеоліту. При температурі понад 100 °С з цеолітів починає видалятись фізично адсорбована вода [30]. В процесі дегідратації сильно поляризовані катіони поляризують частину молекул води, створюється гідроксидний зв' язок з катіонами, а один протон утворює гідроксид (ОН) із одним з атомів кисню каркасу [31]. Оскільки адсорбційно активними центрами закарпатського клиноптилоліту стосовно важких металів є переважно поверхневі ОН-групи, то такі перетворення, очевидно, сприяють адсорбції Pb(II). Недавні дослідження німецьких вчених [32] виявили, що в цеоліті молекули води з допомогою водневих зв' язків можуть утворювати циклічний гекса-мер. Зрозуміло, що такі циклічні гексамери перешкоджають сорбції великих катіон­них аквакомплексів металів. Тому цілком очевидно, що видалення фізично адсорбованої води з цеолітів призводить до руйнування цих циклічних гексамерів води і, відповідно, до збільшення адсорбційної ємності мінералу. Як видно з рис. 2, попереднє прожарювання зразків клиноптилоліту при вищих температурах, коли видаляється лігандна вода, а згодом відбувається дегідроксилювання, призводить до зменшення адсорбційної ефективності цеоліту стосовно Pb(II). Різке зменшення адсорбційної ємності зразків, прожарених при температурах > 700 °С, зумовлене майже повною аморфізацією клиноптилоліту [23].

Встановлено, що адсорбційна ємність закарпатського клиноптилоліту підви­щується при зменшенні концентрації іонів Pb(II) в розчині (табл. 1). На нашу думку, це пов'язано із зменшенням частки катіонного аквакомплексу Pb(H2O)2+, одночас­ним збільшенням частки катіонного гідроксокомплексу PbOH+ i можливим утворен­ням поліядерних катіонних гідроксокомплексів, таких як Pb2OH3+;  Pb3(OH)^+;

РЬ4(ОН)|+; Pb^O^4 + при збільшенні концентрації Pb(II) в розчині [29]. Як зазначено вище, клиноптилоліт ефективніше адсорбує катіонні аквакомплекси порівняно з його гідроксокомплексами. Оскільки розміри поліядерних гідроксокомп­лексів є більшими за розміри аквакомплексу та звичайного гідроксокомплексу, то доступ їх в пори цеоліту утруднюється.

Таблиця 1

Адсорбційна ємність природної форми клиноптилоліту (непрожареного) залежно від концентрації Pb(II), рН 6,25

Концентрація Pb(II), мкг/мл

Адсорбційна ємність, мкг/г

0,5

10670

1,0

9670

2,0

8000

З метою пошуку ефективних десорбентів Pb(II) апробовано розчини нітратної, хлоридної та фосфатної кислот, а також натрій хлориду. Результати десорбції (табл. 2) свідчать про те, що найліпшими десорбентами є розчини HNO3, з допомогою яких можна десорбувати 100% Плюмбуму, що сконцентрований на клиноптилоліті.

Узагальнюючи результати досліджень, бачимо, що максимальне значення адсорбційної ємності закарпатського клиноптилоліту в динамічних умовах стосовно Pb(II) становить 10670 мкг/г (рис. 1, 2), що є в 3,3 раза більшим за адсорбційну ємність цього цеоліту в статичних умовах [18]. Оптимальні умови адсорбції Pb(II) на закарпатському клиноптилоліті такі: діаметр зерен непрожареного цеоліту 0,200 -0,315 мм; швидкість пропускання розчину Pb(II) з концентрацією 0,5 мкг/мл через адсорбент - 5 мл/хв; рН 6,25.

Таблиця 2

Ефективність десорбції плюмбуму (ІІ) з клиноптилоліту

Десорбент

Десорбція, %

HNO3 (1:1)

100

HNO3 (1:4)

100

HCl (1:1)

80

HCl (1:2)

75

10 % NaCl

70

H3PO4 (1:2)

55

Теперішні і попередні [23-25, 33] наші дослідження свідчать, що слідові кількості Pb(II) адсорбуються на закарпатському клиноптилоліті значно ефективніше порівняно з іонами інших важких металів, зокрема Cd(II), Cu(II), Mn(II), Cr(III), Tb(III),

Eu(III). Відомо, що вільна енергія гідратації катіонів частково впливає на селектив­ність цеолітів. Згідно з [34], саме низьке значення вільної енергії Pb2+ сприяє сорбції катіона цього металу на цеолітах.

Закарпатський клиноптилоліт належить до низькокремнієвого (в природному стані кальцієвого) клиноптилоліту. Катіони Са2+ і Pb2+ в Са- і Pb -низькокремнієвому клиноптилоліті відповідно займають однакові позиції М2, які знаходяться в цеолі­тових каналах поблизу перетину десяти- і восьмичленних кілець [19]. Катіони Pb2+, маючи близькі до іонів Са2+ розміри, сорбуються мінералами клиноптилолітової гру­пи на тих самих кристалографічних позиціях (в основному М2), що й іони Са2+ [20]. Наші попередні дослідження [23] зафіксували, що Са2+ домінує в обмінному комп­лексі природної форми закарпатського клиноптилоліту. Наведені особливості низько-кремнієвих клиноптилолітів зумовлюють високу адсорбційну ємність закарпатського клиноптилоліту стосовно Pb(II).

Висока адсорбційна ємність закарпатського клиноптилоліту, здатність адсор­бувати як низькі, так і високі концентрації Pb(II), наявність ефективного десорбенту, підвищена селективність до Pb(II) порівняно з іонами інших кольорових металів [13] дають підставу пропонувати цей адсорбент для очищення вод від іонів Pb(II), вилучення цих іонів з технологічних розчинів, а також для концентрування іонів Pb(II) на стадії підготовки проб води до аналізу. Запропоновано методику концентрування слідових кількостей Pb(II) в режимі твердофазової екстракції під час атомно-абсорбційного аналізу природних вод.

Методика визначення. Підготовку адсорбенту виконують таким чином: зразок природного закарпатського клиноптилоліту подрібнюють на кульовому млині, відбирають фракцію цеоліту з діаметром гранул 0,200-0,315 нм, промивають дисти­льованою водою і висушують при 20 °С.

0,5-1,0 л досліджуваної води підкислюють нітратною кислотою до рН ~1 і нагрівають на піщаній бані впродовж 1 год, потім фільтрують через паперовий фільтр "синя стрічка". До відфільтрованої води додають розчин NaOH до рН 5,30­6,25. Далі цей розчин з допомогою перистальтичного насоса пропускають через концентрувальний патрон, наповнений адсорбентом, зі швидкістю 5 мл/хв. Після цього через патрон пропускають 50 мл бідистильованої води з такою ж швидкістю. Десорбцію Pb(II) проводять так: 15 мл розчину HNO3 (1:4) пропускають через патрон зі швидкістю 1 мл/хв. Елюат збирають у мірну колбу об'ємом 50 мл і бідистильо-ваною водою доводять об'єм розчину до позначки. Вміст Pb(II) в розчині визначають атомно-абсорбційним методом. Запропоновану методику апробовано під час аналізу модельного розчину, який за своїм складом був наближений до природних поверх­невих вод. Результати аналізу наведені в табл. 3.

Таблиця 3

Результати аналізу модельного розчину , який за своїм складом наближений до природних поверхневих вод (n = 3, Р = 0,95)

Введено Pb(II),

мкг/мл

Знайдено Pb(II), мкг/мл

1,00 0,50

0,10

Х1

Х2 1

Х3

1,00

1,02

0,97

0,53

0,50

0,46

0,10

0,09

0,10

Х

S

Х

1,00 0,50 0,10

0,025 0,035 0,007 0,05 0,09 0,02

1,00±0,05 0,50±0,09 0,10±0,02

"Склад модельного розчину (мг/л): Mg2+ - 1, Na+ - 5, K+ - 1, Ca2+ - 10, Cl- - 5, SOf - 2, HCO- - 10, Fe3+ - 0,5, NO- - 1, NH+ - 1.

1. ДСТУ 4063-2001 "Бензини автомобільні. Технічні умови".

2. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И. и др. Концентрирование и определение следов тяжелых металлов полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных и сточных вод // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 694-695.

3. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Анионные комплексы свинца на твердой фазе волокнистых наполненных материалов в реакции с 4-(2-пиридилазо)резор-цином // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 4. С. 425-428.

4. Пилипенко А.Т., Мацибура Г.С., Рябушко В.О., Прищеп Н.Н. Сорбционное кон­центрирование ионов тяжелых металлов из вод на модифицированных кремне­земах с последующим определением атомно-абсорбционным или фотометри­ческим методом // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 11. С. 813-818.

5. Костенко Е.Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение свинца с использованием арсеназо ІІІ // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 719-722.

6. Ишмиярова Г.Р., Вульфсон Е.К. Сорбционное концентрирование меди, свинца, кобальта, никеля и кадмия из морской воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение в суспензии сорбента // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 11. С. 1981-1986.

7. Орешкин В.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение следов элементов в природных водах с динамическим концент­рированием в электротермических атомизаторах // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 923-928.

8. Зебрева А.И., Курилович Я.Е., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. Экстракционное концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение меди, цинка, кадмия и свинца в сточных и природных водах // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 4.

С. 629-634.

9. Цизин Г.И., Гордеева В.П., Формановский А.А. и др. Тонкослойные целлюлозные фильтры для концентрирования элементов из растворов // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 697.

10. Гавер О.М. Сорбційно-закріплений на поверхні силікагелю фенантролін -твердофазний реагент для визначення Феруму, Купруму та Аргентуму: Автореф. дис. ... канд. хім. наук. К., 1999.

11. Gierak A., Leboda R. Sorpcja jonow wybranych metali ci^zkich na weglu aktywnym // Ochrona Srodowiska. 2001. № 1(80). S. 9-15.

12. Langella A., Pansini M., Cappelletti P. NH4+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+ exchange for Na+ in a sedimentary clinoptilolite, North Sardinia, Italy // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. Vol. 37. P. 337-343.

13. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М., 1988.

14. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Ионный обмен на природном мордените // Геохимия. 1978. № 11. С. 1661-1669.

15. Shanableh A., Kharabsheh A. Stabilization of Cd, Ni and Pb in soil using natural zeolite // J. Hazard. Mater. 1996. Vol. 45. P. 207-217.

16. Petruzzelli D., Pagano M., Tiravanti G., Passino R. Lead removal and recovery from battery wastewaters by natural zeolite clinoptilolite // Solvent Extr. Ion Exch. 1999.

Vol. 17. № 3. P. 677-694.

17. Faghihian H., Ghannadi Marageh M., Kazemian H. The use of clinoptilolite and its sodium form for removal of radioactive cesium, and Pb2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+ from municipal wastewater // Appl. Radiat. Isot. 1999. Vol. 50. P. 655-660.

18. Гомонай В.І., Мільович С.С., Голуб Н.П. та ін. Адсорбція йонів Pb2+ на модифікованих формах клиноптилоліту // Вісн. Ужгород. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип. 6. С. 187-189.

19. Тарасевич Ю.И., Кардашева М.В., Поляков В.Е. Ионообменные равновесия на клиноптилолите // Химия и технология воды. 1996. Т.18. № 4. С. 346-352.

20. Тарасевич Ю.И., Кардашева М.В., Поляков В.Е. Избирательность ионного обмена на клиноптилолите // Коллоидн. журн. 1997. Т. 59. № 6. С. 813-818.

21. Chlopecka A., Adriano D.C. Influence of zeolite, apatite and Fe-oxide on Cd and Pb uptake by crops // Sci Total Environ. 1997. Vol. 207. P. 195-206.

22. Ouki S.K., Kavannagh M. Treatment of metals-contaminated wastewaters by use of natural zeolites // Wat. Sci. Tech. 1999. Vol. 39. № 10-11. P. 115-122.

23. Vasylechko V.O., Cryshchouk G.V., Kuz'ma Y.B. et al. Adsorption of Cadmium on acid-modified Transcarpathian Oinoptilolite // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. Vol. 60. P. 183-196.

Страницы:
1  2  3 


Похожие статьи

В Василенко - Адсорбція pb(ii) на закарпатському клиноптилоліті

В Василенко - Сорбція zn(II) на закарпатському клиноптилоліті

В Василенко - Технологічні устрої в контексті прагненняекономічних систем до ідеальності