В Василечко, Н Грищук, А Бєлікова - Адсорбція cr (ІІІ) на закарпатському клиноптилоліті - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 148-156

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 148-156

УДК 543.3.422.546.76

АДСОРБЦІЯ Cr (III) НА ЗАКАРПАТСЬКОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ

В. Василечко1,2, Г. Грищук1, А. Бєлікова1, Ю. Кузьма1

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

2 Львівська комерційна академія, вул. Самчука, 9, 79011 Львів, Україна

Вивчено адсорбційні властивості природного закарпатського клиноптилоліту стосовно Cr (III) в статичних і динамічних умовах. В оптимальних умовах адсорбційна ємність клиноптилоліту стосовно Cr (III) становить 3,5 мг/г, найкращим десорбентом є 0,5 М розчин Ba(NO3)2, який забезпечує 80% вилучення Cr (III) з водних розчинів. Вивчено вплив поширених іонів природних вод на адсорбцію Cr (III) клиноптилолітом. Запропоновано метод концентрування слідових кількостей Cr (III) з водних розчинів.

Ключові слова: хром (ІІІ), адсорбція, клиноптилоліт, концентрування, десорбція.

Хром належить до біогенних мікроелементів, входячи до складу деяких ферментів, які проводять окиснювально-відновні реакції в клітинах. Хром входить також до складу пепсину, який розщеплює білки в травному тракті тварин, бере участь у регуляції засвоєння глюкози тканинами тварин. Водночас сполуки Хрому належать до найтоксичніших важких металів, маючи здатність до біокумуляції; його підвищений вміст викликає рак легенів і алергічні захворювання [1].

Останніми роками сполуки Хрому належать до тих, які найбільше забруд­нюють довкілля. Аналізуючи добове надходження сполук важких металів до організ­му мешканців міст Донецької області, зробили висновок, що найбільше перевищення рівня забруднення над нормою простежується для сполук хрому [2]. Особливо три­вожним є те, що сполуки Хрому все частіше виявляють у природних водах, зокрема, водоймищах міських зон [3]. Зараз вимоги до вмісту Хрому в питній воді у світовій практиці стають жорсткішими [4, 5]. Згідно з новою директивою ЄС з якості питної води (98/83 від 1988 [4, 5]) ГДК для Хрому становить 0,05 мг/л. Очевидно, що ці нор­мативні величини враховуватимуть при розробленні та вдосконаленні національних стандартів. Тому актуальним є концентрування слідових кількостей сполук Хрому при аналітичному контролюванні вод та їх очищення від цього токсичного елемента, а також регенерація Хрому з відпрацьованих технологічних розчинів. Вирішення цих завдань значною мірою пов'язано з використанням ефективних адсорбентів для концентрування сполук Хрому з водних середовищ, а також недостатнє вивчення впливу різних чинників на адсорбційну ефективність цих матеріалів.

Для вилучення високих вмістів Cr (VI) (15-20 мг/л) з води запропоноване акти­воване вугілля при рН 7. Регенерацію адсорбенту проводять 2% розчином Na2CO3, однак при цьому не забезпечується повнота десорбції. Регенерацію активованого вугілля досліджували до моменту, коли концентрація Хрому в елюаті встановлюва-

© Василечко В., Грищук Г., Бєлікова А. та ін., 2005лась на рівні 1 мг/мл [6]. Зауважимо, що така концентрація Cr (VI) на порядок перевищує його ГДК для питної води, неповнота десорбції є одним з недоліків використання активованого вугілля.

Відома методика концентрування хрому (ІІІ) з вод на кремнеземі з прищепленими імінодіацетатними групами. Повнота вилучення Cr (III) на поверхні сорбентів з розчинів (рН 3,5-8,0) досягає 100%. Наявність хелатоутворюючих імінодіацетатних груп на поверхні кремнезему дає змогу кількісно сорбувати іони Cr (III) навіть при досить низьких їх концентраціях в розчині (0,1-1 мкг/мл). Ефективним десорбентом Cr (III) є 1 М HNO3 [7]. Проте сорбенти на основі силікагелю можуть "працювати" лише в слабколужних розчинах (рН<9), у лужних розчинах простежується руйнування (розчинення) силікагелю [8].

Запропоновано вугільно-мінеральні носії на основі відпрацьованих адсорбентів і каталізаторів крекінгу вуглеводнів для очищення вод, зокрема від хромат-іонів. Ступінь очищення вод становить 88%. У таких сорбентах (карбо­ксилах) мінеральна матриця (кремнезем, Al2O3, алюмосилікати і т.п.) повністю або частково покрита шаром вугілля. Завдяки цьому такі матеріали виявляють властивості типових вугільних адсорбентів, маючи підвищену механічну міцність. На певних ділянках мінеральної матриці карбоксилів з' являються додаткові можливості адсорбції неорганічних речовин. Тому адсорбційна статична ємність запропонованих вугільно-мінеральних носіїв стосовно хромат-іонів є високою і становить понад 100 мг/г. Проте хромат-іони не десорбуються з цих носіїв ні в кислому, ні в лужному середовищах, що робить неможливим регенерацію цих адсорбентів [9].

Провадяться інтенсивні дослідження адсорбційних властивостей природних цеолітів з різних регіонів світу стосовно сполук хрому [10-19]. Ці природні адсорбенти вже використовують для очищення стічних вод та мулу, який утворюється на очисних спорудах, від сполук Хрому. Шабазіт найефективніше адсорбує іони Cr (ІІІ) зі слабкокислих розчинів (рН 4-5). Адсорбційна ємність цього цеоліту стосовно Хрому становить 3,6 мг/г [16]. Закарпатський морденіт використаний для вилучення іонів Cr (III) з іммобілізованої на пористому носії грибної біомаси після експозиції її в стічній воді відстійника підприємства точного машинобудування [12]. Запропоновано композицію портландцементу з вуканічним туфом з північно-східної Йорданії, який містить фожазіт і філіпсіт, для очищення стічних вод гальванічних виробництв від Хрому. Співвідношення цементу і цеолітового туфу підібране так, що з часом забезпечує перетворення композиції з вилученим з води Хромом у тверду кам' янисту масу [15]. Серед природних цеолітів, що є адсорбентами Хрому, найбільше досліджений клиноптилоліт [10, 11, 13, 14, 16­19]. За допомогою клиноптилоліту (родовище в північній Греції) можна вилучати 10­15% Cr з мулоподібного компосту, який утворюється під час очищення стічних вод [13]. Розроблено фільтруючий пристрій стічних вод на основі клиноптилоліту, збагаченого бентонітом, при використанні якого ступінь очищення стоків від Хрому становить 90% [14]. На відміну від інших важких металів Хром не десорбується з поверхні клиноптилоліту (родовище в штаті Айдахо, США) 3% водним розчином NaCl. Ефективним десорбентом Хрому з цього клиноптилоліту є лужний розчин H2O2 (pH 11) [11]. Згідно з [16] клиноптилоліт найкраще адсорбує Cr із слабкокислих розчинів (рН 4-6): максимальна адсорбційна ємність при рН 4 становить 2,4 мг/г. Клиноптилоліт, модифікований катіонактивною поверхнево-активною речовиною (гексадецилтриметиламонію бромід), ефективно адсорбує хромат-іони з водних розчинів [18, 19].Відомі результати досліджень адсорбційних властивостей закарпат­ського клиноптилоліту стосовно іонів Cr (ІІІ) у статичних умовах. Не виявлено оптимальних умов адсорбції Cr, зокрема не вказано рН розчинів, з яких сорбувався Cr (ІІІ) [10, 17]. Водночас відомо [16, 20-22], що адсорбційна ємність природних цеолітів суттєво залежить від рН розчинів.

Мета цієї праці - вивчити адсорбційні властивості природного закарпатського клиноптилоліту стосовно слідових кількостей Cr (III) у водних розчинах.

Методика досліджень. Сировина з родовищ поблизу с. Сокирниця Закар­патської обл., яку використали, містить 85-90 мас.% клиноптилоліту. Його питома поверхня, визначена за водою, становить 59 м2/г [22]. Закарпатський клиноптилоліт в оксидному варіанті (масова частка) має такий склад: SiO2 -67,29; TiO2 - 0,26; Al2O3 - 12,32; Fe2O3 - 1,26; FeO - 0,25; MgO - 0,99; CaO - 3,01; Na2O - 0,66; K2O - 2,76; H2O - 10,90 [23]. Чистота інших реагентів, які розчиняли у бідистиляті, відповідала маркам о.с.ч., х.ч. і ч.д.а. Стандартний розчин Cr (III) готували розчиненням металічного хрому (чистота 99,99%) у розчині H2SO4 згідно з [24].

Адсорбційні властивості клиноптилоліту вивчали в статичних і динамічних умовах. Концентрацію Cr (III) в маточних розчинах, елюатах, а також момент появи Cr (ІІІ) в елюаті визначали фотометричним методом з хромазуролом S згідно з [25]. Оптичну густину вимірювали фотоколориметром КФК-2 стосовно бідистиляту при 565 нм (товщина шару 3 см).

Статичні умови. У конічну колбу вміщували 0,6 г підготовленого адсорбенту і 50 мл розчину Cr (III) з концентрацією 100 мкг/мл. Вміст колби періодично перемішували електрострушувачем протягом 24 год. Розчин відділяли від адсорбенту, фільтрували і визначали вміст несорбованого Cr (III). Ступінь вилучення Cr (III) під час адсорбції (Q, %) обчислювали за формулою

Q(%) = 100 - С,

де С - концентрація Cr (III) розчині після контакту з клиноптилолітом, мкг/мл.

Процеси десорбції Cr (ІІІ) також вивчали в статичних умовах. Для цього спочатку в конічну колбу вміщували 0,6 г прогрітого (протягом 2,5 год) при 70оС клиноптилоліту і 50 мл розчину Cr (III) з концентрацією 6 мкг/мл (рН =6,0). Вміст колби періодично перемішували електрострушувачем протягом 24 год. Розчин зливали, адсорбент промивали дистильованою водою 15 мл розчину десорбенту, який контактував з цеолітом 0,5 год. Розчин десорбенту зливали в мірну колбу (50 мл), клиноптилоліт промивали дистильованою водою і об' єм розчину в колбі доводили дистильованою водою до 50 мл і визначали вміст Cr (III) в елюаті.

Динамічні умови. Дослідження в динамічних умовах проводили в режимі твердофазової екстракції. За допомогою перистальтичного насоса розчин Cr (III) з концентрацією 0,5 мкг/мл пропускали зі швидкістю 5 мл/хв через патрон, наповнений адсорбентом. Метод дослідження в динамічних умовах детально описано

в [20].

З' ясовано, що ступінь вилучення Cr (III) незначно збільшується при зменшенні розміру гранул клиноптилоліту (табл.1). Далі використовували клиноптилоліт із розміром зерен 0,200-0,315 мм, який має максимальний ступінь вилучення Cr (III).

Процеси адсорбції та десорбції вивчали при температурі 20±1оС.

Результати дослідження та їх обговорення. Адсорбційні властивості закарпатських цеолітів залежать від їх попередньої термічної обробки [20, 22]. Тому промиті дистильованою водою зразки природного клиноптилоліту ми відпалювали при різних температурах (2,5 год) і після охолодження в ексикаторі визначали їх адсорбційну ємність стосовно Cr (III) в динамічних умовах.

АДСОРБЦІЯ Cr (III) НА ЗАКАРПАТСЬКОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ

Таблиця 1

Ступінь вилучення Cr (III) залежно від розміру зерен клиноптилоліту (статичні умови, рН 6,0)

Діаметр зерен, мм

Ступінь вилучення, %

0,200-0,315

90

0,315-0,355

89

0,355-0,500

85

0,500-0,710

78

0,710-0,800

70

3500 Н

3000­2500­2000­1500­1000­500-

0      100    200    300    400    500    600    700 800

Температура, °С

Рис.1. Залежність адсорбційної ємності (А) клиноптилоліту від температури його попереднього прожарювання (час прожарювання - 2,5 год, динамічні умови, ССг = 0,5 мкг/мл, рН 6,0)

Як видно з рис. 1, максимальну адсорбційну ємність виявляє клиноптилоліт, який пройшов попередню термічну обробку при 70оС. У закарпатському клиноптило-літі при температурі < 100оС відбувається видалення (випаровування) поверхневої плівки рідкої води [26]. На кривій залежності адсорбційної ємності клиноптилоліту від температури попередньої термічної обробки простежується другий, значно менший максимум при температурі 135оС (рис. 1). Саме в інтервалі температур 130-140оС є максимум ДТГ-кривої процесу термодесорбції води на клиноптилоліті, коли видаляється капілярнозв'язана вода з мезопор і капілярів [26]. Очевидно видалення поверхневої плівки рідкої і капілярнозв'язаної води з мезопор і капілярів призводить до активації клиноптилоліту як адсорбенту Cr (III). Під час дегідратації обмінні катіо­ни цеолітів міняють своє положення в каналах і порожнинах каркасу й одночасно відбувається поляризація молекул води. Як наслідок збільшується кількість поверх­невих ОН-груп, які є адсорбційно-активними центрами стосовно іонів важких металів [21, 22]. Відомо, що дегідратовані цеоліти у водному середовищі мають деякі відмінності порівняно з вихідними, а процес дегідратації цеолітів не є повністю оборотний. Тому термічно оброблені цеоліти зберігають свою адсорбційну ефективність і у водних розчинах [27].

Ми також вивчали адсорбцію Cr (III) на природній формі клиноптилоліту в статичних умовах залежно від кислотності водного розчину (див. рис. 2). Потрібнезначення рН водних розчинів солі хрому створювали, додаючи розведені розчини NaOH або H2SO4. Одержані результати свідчать, що закарпатський клиноптилоліт найефективніше адсорбує іони Cr (III) зі слабкокислих і слабколужних розчинів. На кривій залежності ступеня вилучення Cr (III) від рН розчину простежуються чіткі максимуми при рН 6,0 і 8,0. Оскільки в слабкокислому середовищі ефективність клиноптилоліту стосовно хрому є вищою, то подальші дослідження проводили в розчинах з рН 6,0. Раніше ми з' ясували, що в закарпатських цеолітах адсорбційно-активними центрами стосовно іонів важких металів є переважно поверхневі ОН-групи [21, 22]. Тому такий характер процесу адсорбції Cr (III) може бути зумовлений особливостями хімії поверхні адсорбентів і формами існування самого Cr (III) у водних розчинах при різних рН. Зокрема рН розчину впливає на ступінь дисоціації гідроксильних груп на поверхні частинок цеоліту, які відповідальні за адсорбцію Cr (III) з розчинів. Відомо, що в кислих водних розчинах хром (III) утворює комплек­сний іон [Cr(H2O)6]3+. При підвищенні рН змінюється форма існування Cr (III) в розчині: різко зменшується вміст катіонної форми аквакомплексу [Cr(H2O)6]3+ та відповідно збільшується вміст катіонних гідроксокомплексів [О^ОН)^^)^2"4", [Cr (ОН)2 (H2O)4]+ і нейтральних комплексів типу [Cr(H2O)3(ОН)SO4]. У лужних розчинах переважають аніонні комплекси [Cr(OH)6]3-, [Cr(OH)5(H2O)]2- [27]. Нейтральні та аніонні комплекси практично не адсорбуються на цеолітах. Отже, з одержаних даних можна зробити висновок, що закарпатський клиноптилоліт найефективніше адсорбує катіонні гідроксокомплекси Cr (III).

Не виключено, що наявність двох максимумів на кривій залежності Q від рН пов' язане адсорбцією різних гідроксокомплексів Cr (III).

Q, %

100­90­80­70­60­50­40­30­20­--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

01    23456789   10 11 PH

Рис. 2. Залежність ступеня вилучення хрому (III) (Q) від рН розчину солі хрому (III) (статичні умови)

З метою пошуку ефективних десорбентів Cr (III) апробовано розчини хлорид-ної та нітратної кислот і їхніх солей. Результати вивчення десорбції Cr (III) (табл. 2) задовільно корелюють із відомими рядами селективності іонного обміну на клиноптилоліті [19]

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ > H+ і Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+.

Таблиця 2

Ефективність десорбції Cr (III) з клиноптилоліту

Десорбент 1

Десорбція, %

HCl (1:2)

50

HNO3 (1:2)

10

1 M KCl

50

0,5 M CsCl

60

0,5 M Ba(NO3)2

80

Вища ефективність десорбції, у випадку використання Ba(NO3)2, як десорбен-ту зумовлена тим, що низькосилікатні клиноптилоліти, до яких належить закарпат­ський клиноптилоліт, селективніші до двозарядних катіонів [29].

Досліджено вплив найпоширеніших іонів природних вод на концентрування Cr (III) клиноптилолітом (табл. 3). Результати досліджень засвідчили, що на закарпат­ському клиноптилоліті можна концентрувати слідові кількості Cr (III) з водних розчинів на фоні переважаючих концентрацій Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, CO32-, NO3-.

Узагальнюючи результати досліджень, бачимо, що максимальне значення адсорбційної ємності закарпатського клиноптилоліту в динамічних умовах стосовно Cr (III) становить 3,5 мг/г (рис.1), що є на 30% більшим за адсорбційну ємність природного клиноптилоліту, досліджуваного в [16].

Таблиця 3

Допустимі кратні вмісти іонів у розчині (С^/Со-) для клиноптилоліту (ССг = 0,5 мкг/мл, рН 6,0)

 

1      Допустимий кратний вміст

Na+

350

K+

200

Ca2+

150

Mg2+

150

Cl-

200

CO32-

400

NO3-

100

Виявлені оптимальні умови адсорбції Cr (III) на закарпатському клиноптилоліті: діаметр зерен цеоліту 0,200-0,315 мм; швидкість пропускання розчину Cr (III) з концентрацією 0,5 мкг/мл через адсорбент - 5 мл/хв; температура попередньої термічної обробки цеоліту 70оС; рН 6,0. Висока адсорбційна ємність закарпатського клиноптилоліту, здатність адсорбувати низькі та високі концентрації Cr (III), наявність ефективного десорбента дають підставу пропонувати цей адсорбент для очищення вод від іонів Cr (III), а також для концентрування цих іонів на стадії підготовки проб води до аналізу.

1. Князев Д.А., Смаригин С.Н. Неорганическая химия. М., 1990.

2. Грищенко С.В., Гринь Н.В., Степанова М.Г., Коваль Е.Н., Шамрай В.А. Комплексная кинетическая оценка суммарного суточного поступления тяжелых металлов в организм жителей экокризисного региона // Довкілля та здоров'я. 2004. №2 (29). С. 5-8.

3. Зубенко И.Б., Линник П.Н. Содержание растворенного хрома в некоторых водоемах городской зоны Киева // Праці та повідомлення другої міжнародної конференції "Чистота довкілля в нашому місті" (Трускавець, 25-28 травня 2004). К.: ВАТ "Укр НДІСВД", 2004. С. 94-95.

4. Council Directive 98/83/EC of November 1998 on the quality of water intended for human consumption // Official Journal of the European Communities. 1998. No L330/32, EN. P. 1-23.

5. Zieba L. Wplyw nowej dyrektywy Unii Europejskiej w sprawie jakosci wody do picia na dzialalnosc przedsiebiorstw Wodociagowych w Polsce // Ochrona Srodowiska. 1999. No R 4(75). S. 5-8.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Василечко, Н Грищук, А Бєлікова - Адсорбція cr (ІІІ) на закарпатському клиноптилоліті