З Яремко, М Солтис, Л Федушинська - Адсорбція поліметакрилової кислоти на дисперсних адсорбентах і конформаційні зміни макромолекул - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 251-256

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 251-256

УДК 541.18 : 678.01

АДСОРБЦІЯ ПОЛІМЕТАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ НА ДИСПЕРСНИХ АДСОРБЕНТАХ І КОНФОРМАЦІЙНІ ЗМІНИ МАКРОМОЛЕКУЛ

З. Яремко, М. Солтис, Л. Федушинська, В. Гаврилів

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

Проаналізовано результати адсорбції поліметакрилової кислоти на поверхні оксиду алюмінію та діоксиду титану. Оцінено конформаційні зміни макромолекулярного клубка при переході з розчину на тверду поверхню.

Ключові слова: поліметакрилова кислота, оксид алюмінію, діоксид титану, водні суспензії.

Серед поверхневих явищ, які зумовлюють зміну властивостей межі розділу фаз та балансу далекосяжних поверхневих сил, адсорбція поліелектролітів на твердій поверхні - одне з найцікавіших явищ з теоретичного та з практичного погляду. Практичне застосування поліелектролітів для регулювання властивостей дисперсних систем постійно збільшується, проте досконала теорія розчинів іоногенних полімерів та їх адсорбції на твердій поверхні на сьогодні ще не розроблена.

Останнім часом все частіше використовують поліметакрилову кислоту (ПМАК) як ефективний засіб регулювання властивостей дисперсних систем [1-5]. Досліджувати адсорбцію поліметакрилової кислоти на дисперсних адсорбентах почали вчені кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного універ­ситету імені Івана Франка ще у 70-ті роки минулого століття. Перша робота була присвячена вивченню адсорбції поліметакрилової кислоти на склі [6], наступні - на оксиді алюмінію [7-12] та діоксиді титану [13, 14]. Адсорбцію поліметакрилової кислоти на оксиді алюмінію обговорювали у [15, 16].

Адсорбція поліелектролітів та її вплив на колоїдно-хімічні властивості дисперсних систем суттєво залежить від конформації макромолекул, яка легко змінюється під впливом іонної сили та рН середовища. В працях [17-19] наведено результати зміни конформаційних перетворень макромолекул поліметакрилової кислоти при їхній іонізації у водних розчинах.

На підставі проведених досліджень [7-14] виявили, що ізотерми адсорбції поліметакрилової кислоти на досліджених адсорбентах належать до ленгмюрівського типу з виходом на насичення при концентрації полікислоти в розчині в межах від 0,3 до 0,5 г/дм3. Адсорбцію насичення досягають протягом 6-12 год. Із збільшенням молекулярної маси ПМАК і рН середовища та ступеня іонізації карбоксильних груп макромолекул адсорбція насичення зменшується. Експериментальні дослідження засвідчують, що зі збільшенням вмісту адсорбенту у системі величина адсорбції насичення зменшується. Цей факт пояснюють розвитком агрегативних процесів і зменшенням площі, доступної для адсорбції макромолекул.

© Яремко З., Солтис М., Федушинська Л. та ін., 2005

З. Яремко, М. Солтис, Л. Федушинська та ін.

Мета нашої праці - обговорити результати адсорбції поліметакрилової кислоти з молекулярною масою 50-103 (ПМАК-50) на оксиді алюмінію з питомою поверхнею 30 м2/г (за методом БЕТ) та з молекулярними масами 10-103 (ПМАК-10) і 140 103 (ПМАК-140) на діоксиді титану з питомою поверхнею 17 м2/г (за методом БЕТ) із водних розчинів при різному вмісті адсорбенту в системі. Одержані результати, зображені на рис. 1, а-3, а, підтверджують зменшення адсорбції насичен­ня усіх трьох зразків ПМАК при збільшенні концентрації твердої фази в системі. Загалом величина адсорбції полімерів на дисперсних адсорбентах визначається співвідношенням швидкості адсорбції макромолекул і швидкості агрегації частинок адсорбенту. Про проходження агрегативних процесів у досліджуваних системах свідчить суттєве зменшення питомої поверхні частинок порошків, знайденої за результатами седиментаційного аналізу, порівняно з питомою поверхнею частинок, визначеною за методом БЕТ.

А, мг/г

80

40

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

А, мг/г

80

0.2

0.4

0.6

0.8

60

60

40

20

20

0

0

а

б

Рис. 1. Залежність адсорбції ПМАК-50 на поверхні порошку оксиду алюмінію при його різному вмісті у системі від концентрації поліелектроліту (а) та відношення кількості макромолекул до площі поверхні адсорбенту N/S (б)

А, мг/г

40

30

20

10

А, мг/г

40

30

20

10

 

 

■ ^----■

 

 

 

 

 

 

 

ту-

Вміст

 

 

адсорбенту,

 

 

г/дм3

J

f

• 2,5

1

 

■ 5

#

 

▲ 7,5

 

 

Д  10          N/S, нм-2

 

' 0.2

0.4       0.6       0.8 1.0

 

 

б

0

0

Рис. 2. Залежність адсорбції ПМАК-10 на поверхні порошку діоксиду титану при його різному вмісті у системі від концентрації поліелектроліту (а) та відношення кількості макро­молекул до площі поверхні адсорбенту N/S (б)

АДСОРБЦІЯ ПОЛІМЕТАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ .

253

А, мг/г

40

30

20

10

0.2

0.8

1.0

А, мг/г

40

30

20

10

0.02

0.04  , 0.06 б

0.08 0.10

0

0

0.4   а 0.6

Рис. 3. Залежність адсорбції ПМАК-140 на поверхні порошку діоксиду титану при його різному вмісті у системі від концентрації поліелектроліту (а) та відношення кількості макромолекул до площі поверхні адсорбенту N/S (б)

При збільшенні в системі вмісту діоксиду титану від 2,5 до 10,0 г/дм3 питома поверхня частинок, розрахована за даними седиментаційних аналізів, зменшується від 0,28 до 0,19 м2/г, у суспензіях оксиду алюмінію - від 0,78 до 0,49 м2/г при збільшенні його вмісту від 0,1 до 4,0 г/дм3.

Оскільки інтенсивність агрегативних процесів залежить від вмісту адсорбенту, то, відповідно до закону діючих мас, проаналізована залежність адсорбції поліелектроліту від співвідношення початкової кількості макромолекул полікислоти N до площі адсорбенту S. Як видно з рис. 1, б-3, б, така залежність також має ленгмюрівський тип, і вміст адсорбенту в системі не впливає на неї. Незважаючи на те, що адсорбція насичення для досліджуваних молекулярних мас ПМАК досягається при різних кількостях макромолекул, які припадають на одиницю площі поверхні адсорбенту, знайдено, що на 1 нм2 площі адсорбенту припадає від 150 до 200 елемен­тарних ланок полікислоти у розчині.

Ще один важливий момент у вивченні адсорбції поліелектролітів - конформа-ційні зміни макромолекул при переході з розчину на поверхню адсорбенту. Експериментальні дослідження для різних полімерів засвідчують, що маса адсорбованих макромолекул відповідає утворенню від двох до п'яти шарів макро­молекул з тими самими розмірами, які вони мають у розчинах [20], а відношення розмірів макромолекулярного клубка у розчині до товщини адсорбційного шару перебуває у межах від 1,4 до 2,5 [21, 22].

За величиною максимальної адсорбції макромолекул ПМАК на поверхні дисперсного діоксиду титану та оксиду алюмінію ми оцінили об' ємну частку полімеру в адсорбційних шарах. Максимальна величина адсорбції на поверхні діоксиду титану становить 1,88 мг/м2 для ПМАК-10 і 1,59 мг/м2 для ПМАК-140, а на поверхні оксиду алюмінію - 2,27 мг/м2 для ПМАК-50.

Величина адсорбції - маса адсорбованих макромолекул, віднесена до одиниці площі поверхні - визначається співвідношенням

(1)де m - маса макромолекули; s - площа, яку вона екранує на поверхні; z - кількість шарів макромолекул в адсорбційному шарі; М - молярна маса; N - число Авогадро; R - радіус макромолекулярного клубка в адсорбційному шарі.

Масу адсорбованого макромолекулярного клубка можна знайти іншим способом - за радіусом, об'ємною часткою полімеру в клубку q і густиною блочного полімеру р

4 3 m = — п • R   • q • р

(2)

У цьому випадку величина адсорбції визначається таким співвідношенням:

A

4 • п • R [1] q • р • z _ 4 • R q • р • z

3

(3)

Визначивши R із (3) і підставивши в (1), знаходимо об'ємну частку полімеру в адсорбованому макромолекулярному клубку

q

_3_ п • A[2] 4 р V   M

• N

(4)

Прийнявши густину блочного поліелектроліту р=1 • 10[3] кг/м[4], можна оцінити об'ємну частку полімеру в адсорбованому макроклубку. Оскільки кількість шарів макромолекул, розміщених на поверхні адсорбенту, невідома, то розрахунки зроблено для z=1 і z=2. Одержані результати порівняно з об' ємною часткою полімеру в макроклубку, який є в розчині [19] ( див. табл.).

Об'ємні частки полімеру в адсорбованому макроклубку та в макроклубку, який є в розчині

Молярна

маса ПМАК, г/моль

Об'ємна частка полімеру

 

в адсорбованому макроклубку при

у макроклубку, який є в

 

z=1

z=2

розчині

1010[5]

0,84

0,30

0,43

5010[6]

0,49

0,17

0,19

14010[7]

0,18

0,06

0,11

3

z

Аналіз наведених у таблиці результатів свідчить про те, що при z=2 об' ємні частки полімерів в адсорбованому макроклубку менші, ніж у розчині. Це означає, що розміщення на поверхні досліджених адсорбентів двох шарів макромолекул мало­ймовірне. Для усіх молекулярних мас при z=1 відбувається стиснення макромоле-кулярного клубка, оскільки об' ємна частка полімеру в адсорбованому макроклубку в 1,5-2,6 раза більша, ніж у макроклубку, який є в розчині.

АДСОРБЦІЯ ПОЛІМЕТАКРИЛОВОЇ КИСЛОТИ ...

255

1. Colloid-Polymer Interactions: From Fundamentals to Practice / Ed. R.S. Farinato and P.L. Dubin. New-Jork: John Wiley & Sons. 1999.

2. Romdhane M.R., Boufi S., Baklouti S., Chartier T., Baumard J.-F. Dispersion of Al2O3 suspension with acrylic copolymers bearing carboxylic groups // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. No 212. P. 271-283.

3. Chibowski S., Patkowski J., Opala-Mazur E. Adsorption of PMA and PEI onto syntesised hematite // Book of Abstracts VIII Ukrainian-Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications". Odessa: SCSEIO. 2004. P. 37.

4. Kostruba A.M., Fedorko V.F. Investigation of adsorption process for the polymer macromolecules using the ellipsometry technique // Book of Abstracts VIII Ukrainian-Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications". Odessa: SCSEIO. 2004. P. 154

5. Cavasino F.P., Hoffmann H., Sbriziolo C., Liveri M.L.T. Interactions of tetradecyldimethylaminoxide with polyacrylic and polymethacrylic acid in aqueous solution // Colloid and Surface A: Physicochem. and Eng. Aspects. 2001. No 183-185.

P. 689-697.

6. Ulinska A., Soltys M. Adsorption of polymetacrylic acid on to the glas powder surface // Roczniki chemii. 1967. No 41. P. 967-973.

7. Солтыс М.Н., Малеев И.И., Полонский Т.М. и др. Адсорбция полиметакриловой кислоты на окиси алюминия // Поверхностные явления в полимерах. К. 1970.

С. 65-70.

8. Федушинська Л.Б., Солтис М.М. Дослідження сумісної адсорбції поліметакрило-вої кислоти і полівінілового спирту на оксиді алюмінію // Вісн. Львів. ун-ту.

Сер. хім. 1975. Вип. 17. С. 55-58.

9. Солтыс М.Н., Федорко В.Ф., Кузь В.И., Яремко З.М. Исследование адсорбции полиметакриловой кислоты на окиси алюминия // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. Теоретическая и экспериментальная химия. Синтез и физико-химия полимеров.

1978. Вып. 20. С. 42-46.

10. Солтыс М.Н., Федорко В.Ф., Яремко З.М. О конформации макромолекул полиметакриловой кислоты в поверхностном слое // Проблемы полимерных композиционных материалов. К. 1979. С. 61-64.

11. Солтис М.М., Гаврилів В.Д. Адсорбція поліметакрилової кислоти із водних розчинів на оксиді алюмінію // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. Фізико-хімія полімерів та реакційна здатність органічних сполук. 1996. Вип. 37. С.49-52.

12. .Липатов Ю.С., Федорко В.Ф., Закордонский В.П., Солтыс М.Н. Зависимость адсорбции полиметакриловой кислоты от степени ионизации макромолекул // Коллоидн. журн. 1978. Т. 40. № 1. С. 43-47.

13. Soltys M.M., Yaremko Z.M. Adsorption of polymethacrylic acid on titanium dioxide // Adsorption, Science and Technology. 1996. Vol. 14. No 3. P. 199-207.

14. Soltys M.M., Yaremko Z.M., Nykypanchuk D.M., Fedushynska L.B., Havryliv V.D. Polymethacrylic Acid Adsorption and the Aggregation Stability of Titanium Dioxide Suspensions // Adsorption, Science and Technology. 1999. Vol. 17. No 1. P. 37-52.

15. Cesarano III. J., Aksay I.A., Bleier A. Stability of aqueous a-Al2O3 suspensions with poly(methacrylic acid) polyelectrolyte // J. Am. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71. No 4.

P. 250-255.

16. Сesarano III. J., Aksay I.A. Processing of highly concentrated aqueous a-alumina suspensions stabilized with polyelectrolytes // J. Am. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71. No 12. P. 1062-1067.

17. Никипанчук Д.М., Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Электропроводность водных растворов ионизированной полиметакриловой кислоты и конформация макромолекул // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 1. С. 70-73.

18. Яремко З.М., Никипанчук Д.М., Федушинська Л.Б. Конформаційні перетворення макромолекул при іонізації поліметакрилової кислоти у водних розчинах // Укр. хім. журн. 1998. Т. 64. № 10. С. 134-138.

19. Яремко З. М., Федушинська Л.Б., Никипанчук Д.М. Кореляційні співвідношення між параметрами водних розчинів іонізованої поліметакрилової кислоти // Питання хімії та хім. технології. 2002. № 3. С. 141-144.

20. Флир Г., Ликлема Я. Адсорбция полимеров // Адсорбция растворов на поверхностях твердых тел. М., 1986.

21. Pankewitsch T., Vanhoorne P., Jerome R., Stamm M. Adsorption Behavior of Polymers with Ionic End Groups: Mono- and Difunctional Polystyrenes in Toluene // Macromolecules. 1995. Vol. 28. No 20. P. 6986-6992.

22. Siqueira D.F., Breiner U., Stamm M. Adsorption Behavior of functionalized Poly-sterene-blok-Polybutadiene with Randomly Attached Adsorbing Sites // Langmuir. 1995. Vol. 11. No 5. P. 1681-1687.

ADSORPTION OF POLYMETHACRYLIC ACID ON THE DISPERSED ADSORBENTS AND CONFORMATION CHANGES OF MACROMOLECULES

Z. Yaremko, M. Soltys, L. Fedushynska, V. Havryliv

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

The results of adsorption of polymethacrylic acid on the surface of aluminium oxide and titanium dioxide have been analyzed. The conformation changes of a macromolecular skein have been determined at its transition from solution to the solid surface.

Key words: polymethacrylic acid, aluminium oxide, titanium dioxide, water suspension.

Стаття надійшла до редколегії 27.10.2004 Прийнята до друку 04.02.2005


[1]• п • R '

[2]• п • R '

[3]• п • R '

[4]• п • R '

[5]• п • R '

[6]• п • R '

[7]• п • R '

Страницы:
1 


Похожие статьи

З Яремко, М Солтис, Л Федушинська - Адсорбція поліметакрилової кислоти на дисперсних адсорбентах і конформаційні зміни макромолекул