Р Петришин, З Яремко, М Солтис - Адсорбція бензетонію хлориду на діоксиді титану - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 252-258

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 252-258

УДК 544.723

АДСОРБЦІЯ БЕНЗЕТОНІЮ ХЛОРИДУ НА ДІОКСИДІ ТИТАНУ

Р. Петришин, З. Яремко, М. Солтис

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: soltys@franko.lviv.ua

Проведено дослідження адсорбції бензетонію хлориду на діоксиді титану рутильної модифікації. Виявлено вплив концентрації ПАР, вмісту адсорбенту та рН середовища на величину адсорбції та дзета-потенціал дисперсних частинок.

Ключові слова: діоксид титану, бензетоній хлорид, адсорбція, дзета-потенціал, водні суспензії.

Питання впливу ПАР на агрегативну стабільність колоїдних систем обгово­рюють давно, але підвищення вимог до технологічних та експлуатаційних власти­востей нанодисперсних систем та поява нових ПАР зумовлюють постійний науковий інтерес до нього [1-4]. Для регулювання властивостей водних суспензій амфотерних оксидів найчастіше використовують добавки іонних ПАР та зміну рН середовища. Хоча первинним процесом у регулюванні колоїдно-хімічних властивостей таких дис­персій є адсорбція молекул ПАР на твердій поверхні, дослідження адсорбції іонних ПАР на поверхні амфотерних оксидів залежно від рН середовища є недостатніми. У цій праці обговорюють результати дослідження адсорбції катіонної ПАР - бензе-тонію хлориду на дисперсних частинках діоксиду титану та вплив на неї вмісту твердої фази та рН середовища.

Досліджували водні суспензії діоксиду титану рутильної модифікації з середнім радіусом частинок < 5 мкм (Aldrich). Діоксид титану широко застосовують у виробництві паперу, фарб та інших композиційних матеріалів. Для приготування розчинів ПАР та суспензій використовували бідистильовану воду з питомою елект­ропровідністю 0,2 мС/м. Кислотно-основний баланс регулювали додаванням відпо­відної кількості розчинів HCl чи KOH та контролювали за допомогою рН-метра -рН-150М. Вивчали адсорбцію катіонної ПАР - бензетонію хлориду (BTC) - з молеку­лярною масою 448 та вмістом основної речовини 97% (Aldrich). За вимірюванням поверхневого натягу водних розчинів бензетоній хлориду знайдена критична концентрація міцелоутворення, яка дорівнює 2 ммоль/л. Вибір цієї ПАР зумовлений тим, що її вже використовували для регулювання властивостей суспензій діоксиду титану [5, 6]. Величину адсорбції розраховували за зміною концентрації ПАР до та після адсорбційного експерименту та розраховували за формулою:

A (мг/) / г'

1000(С0 - СР (1)

© Петришин Р., Яремко З., Солтис М., 2009де С0, СР - початкова та рівноважна концентрації BTC в адсорбційній системі, моль/л, СТ- масово-об'ємна концентрація твердої фази, г/л, М - молярна маса BTC, г/моль. Концентрацію BTC вимірювали фотоколориметричним методом з еозином за моди­фікованою методикою [7]. Адсорбційну систему готували, додаючи до певної наваж­ки порошку діоксиду титану розчин ПАР відповідної концентрації та перемішуючи механічною мішалкою. Час перемішування встановили експериментально, дослід­жуючи кінетику адсорбції (рис. 1). Як видно з наведених результатів, рівновага в адсорбційній системі встановлюється вже через 30 хв після початку перемішування. Для одержання надійних результатів у подальших дослідженнях адсорбційну систему перемішували 2 год.

0,06

0,00 ь-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 2 4 6 8

Час, год

Рис. 1. Кінетика адсорбції BTC на діоксиді титану для концентрації ПАР 0,25 ммоль/л та вмісту твердої фази 2 г/л

Адсорбцію на діоксиді титану вивчали залежно від концентрації ПАР та вмісту твердої фази (див. рис. 2). Одержані ізотерми за класифікацією Гільса відносять до ізотерм типу L3 [8]. В області ККМ простежують невелике плато, а подальше зростання концентрації ПАР у суспензіях зумовлює стрімке збільшення адсорбції. Відзначено чітку залежність адсорбції BTC від вмісту твердої фази в адсорбційній системі. Цей ефект пов' язують із неповним редиспергуванням порошку діоксиду титану та агрегацією дисперсних частинок під час проведення адсорбційних експериментів [9]. Оскільки величина адсорбції залежить від вмісту твердої фази, то за максимальну величину адсорбції приймали граничні значення, знайдені із умови

lim A = А(див. рис. 3).

ct ®0 max

За максимальною величиною заряду на поверхні частинок діоксиду титану 3,86 Кл/г [10] оцінена кількість гідроксильних груп на його поверхні. Вона дорівнює 0,24-1020 ОН-груп/г. Виходячи із максимальної величини адсорбції (див. рис. 3) та кількості ОН-груп як потенційних адсорбційних центрів, можна оцінити кількість молекул ПАР, що припадає на одну ОН-групу як можливий адсорбційний центр (див. рис. 4). Як видно з одержаних результатів, моношар з адсорбованих молекул ПАР формується за дуже низьких концентрацій у суспензіях - біля 0,1 ммоль/л, а бішар - біля 0,25 ммоль/л. Подальше збільшення концентрації ПАР у суспензіях зумовлює суттєве збільшення адсорбції BTC і кількість адсорбованих молекул, що припадає на одну поверхневу ОН-групу також стрімко зростає аж до 16

0 12 3 4

Свтс, ммоль/л

Рис. 2. Ізотерми адсорбції ВТС на діоксиді титану для вмісту твердої фази 2 (7), 4 (2) і 8 г/л (3)

для концентрації 4 ммоль/л. Очевидно, що таке зростання адсорбції молекул на по­верхні діоксиду титану пов'язане з утворенням надмолекулярних структур з адсор­бованих макромолекул. Відзначено, що утворення надмолекулярних структур на твердій поверхні діоксиду титану розпочинається за концентрації BTC у суспензіях значно меншої, ніж у розчині, бо ККМ для ВТС у розчині ПАР дорівнює 2 ммоль/л.

012345678

Ст, г/л

Рис. 3. Залежність адсорбції ВТС на діоксиді титану від вмісту твердої фази для концентрації ВТС: 0,05(7); 0,1(2); 0,25(3); 0,5(4); 0,75(5); 1(6); 2(7); 3(8) і 4 ммоль/л (9)

Діоксид титану належить до амфотерних оксидів і дослідження адсорбції ВТС на його поверхні засвідчили суттєву її залежність від рН суспензій, а саме: збіль­шення рН суспензії сприяє зростанню адсорбції молекул ПАР (див. рис. 5). Вимірювання дзета-потенціалу частинок діоксиду титану в його водних суспензіях та у суспензіях, приготовлених на розчинах ВТС, засвідчили, що адсорбція молекул ВТС зумовлює зміщення ізоелектричної точки від рН0 = 6,2 для водних суспензій до рН0 ~ 11 для суспензій, приготовлених у розчинах BTC з концентрацією ПАР 0,1 ммоль/л (див. рис. 6).

Свтс, ммоль/л

Рис. 4. Залежність максимальної адсорбції ВТС на діоксиді титану (7) та кількості адсорбованих молекул ВТС, які припадають на одну поверхневу ОН- групу (2), від концентрації ПАР

0,10

РН

Рис. 5. Залежність адсорбції ВТС на діоксиді титану від рН середовища для концентрації ПАР 0,5 ммоль/л і вмісту твердої фази 2 г/дм3

100

Рис. 6. Залежність дзета-потенціалу частинок від рН середовища у водних суспензіях діоксиду титану (7 ) та у суспензіях діоксиду титану, приготовлених на розчинах ВТС з концентрацією ПАР 0,1 ммоль/л (2)

Р. Петришин, 3. Яремко, М. Солтис

Феноменологічно зростання адсорбції ВТС із збільшенням рН суспензій можна пояснити зміщенням відомих поверхневих рівноваг у досліджуваній системі:

- Ti - OH +S) - К  > -Ti - OH(S) + H(+), (2)

- Ti - OHSS) - К ) -ті - O-s) + h(+), (3)

- ті - O(-S)++nr'r21R1) - К > -ті - o-nr'r2. (4)

Збільшення рН суспензій та зменшення концентрації іонів водню h(+) у роз­чині зумовлює зміщення усіх трьох рівноваг вправо та сприяє зв'язуванню позитивно заряджених молекул btc на від'ємно зарядженій поверхні діоксиду титану.

Але, очевидно, адсорбційні процеси проходять дещо складніше, оскільки дзета-потенціал частинок суспензій, приготовлених на основі розчинів ВТС для рН суспензій, вищих за рН ізоелектричної точки рН0 = 6,2, із збільшенням рН середовища поступово зменшується, хоча, виходячи із зростання адсорбції позитивно заряджених молекул btc, він повинен зростати.

Такий факт можна пояснити тим, що, очевидно, збільшення рН середовища зумовлює в об' ємі суспензії зміщення вправо рівноваги

oh~0 ++nrR2r('0 - КК ) -oh~...+nrr2r" ) (5)

і зростання кількості нейтральних молекул btc в об'ємі суспензії. Подібні мірку­вання можна застосувати і до молекул btc, які є в адсорбційному шарі btc у зовнішньому ряді. 3а тих умов можливе формування надмолекулярних сполук із молекул btc на поверхні без зростання заряду дисперсних частинок та зменшення їхнього дзета-потенціалу через переміщення площини ковзання від поверхні частинки в глибину розчину (рис. 7).

Рис. 7. Схема утворення надмолекулярних утворень на негативно зарядженій поверхні із позитивно заряджених молекул ПАР для рН середовища, вищих за рН0 ізоелектричної точки ^^х/- заряджена молекула ПАР, О©^^4 -комплекс зарядженої молекули ПАР з гідроксильною групою)

Є різні моделі адсорбції іонних ПАР на зарядженій поверхні розділу тверде тіло - розчин електроліту [11], які передбачають надеквівалентну адсорбцію молекул ПАР, але жодна з них через математичні труднощі, а саме: наявність багатьох параметрів, серед яких є неявні, не в змозі обґрунтувати ступінь заповнення поверхні молекулами ПАР та структуру надмолекулярних утворень. Тому одержані результати є цікавими з погляду накопичення нових експериментальних результатів та пошуку теоретичних моделей, які б дали змогу обґрунтувати структуру надмолекулярних утворень, що виникають під час адсорбції іонних ПАР на зарядженій поверхні.

1. MittalK.L., Shah D.O. Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution. N.Y.: CRC Press, 2003.

2. Tadros T.F. Applied Surfactants: Principles and Applications. Wiley - VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, 2005.

3. Holmberg K. Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. N.Y., 2002.

4. Goodwin J. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers - An Introduction. John Wiley & Sons. N.Y., 2004.

5. Петришин Р.С., Солтис М.М., Яремко З.М., Гаврилів В.Д. Вплив поверхнево-активних речовин та їхніх сумішей на агрегативну стабільність водних суспензій діоксиду титану // Питання хімії та хімічної технології. 2007. № 1. С. 124-127.

6. Петришин Р., Солтис М., Яремко З., Гаврилів В. Вплив сумішей декстрану та сульфату декстрану з бензетоній хлоридом на агрегативну стабільність водних суспензій діоксиду титану // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2007. Вип. 48. Ч. 2. С. 140-144.

7. Жебентяев А.И. Спектрофотометрическое определение декаметоксина с эозином // Изв. высш. учебн. завед. Сер. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 4. С. 412.

8. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича, В.И. Лыгина. М.: Мир, 1986.

9. Soltys M.M., Yaremko Z.M., NykypanchukD.M. et al. Polymethacrylic Acid Adsorp­tion and the Aggregation Stability of Titanium Dioxide Suspensions // Adsorp. Sci. Technol. 1999. Vol. 17. N 1. P. 37-52.

10. Tkachenko N.H., Yaremko Z.M., Bellmann C., Soltys M.M. The influence of ionic and nonionic surfactants on aggregative stability and electrical surface properties of aque­ous suspensions of titanium dioxide // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 299. P. 686-695.

11. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. Адсорбция ионогенных ПАР на заря­женной поверхности: две модели // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57, № 3. С. 368-371.

THE ADSORPTION OF BENZETHONIUM CHLORIDE ON THE TITANIUM DIOXIDE

R. Petryshyn, Z. Yaremko, M. Soltys

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: soltys@franko. lviv. ua

Research of the adsorption of benzethonium chloride on the titanium dioxide of rutile modifi­cation has been conducted. The influence of concentration of surfactant, content of adsorbent and pH medium on the value of adsorption has been shown.

Key words: titanium dioxide, benzethonium chloride, adsorption, zeta-potential, aqueous suspensions.

АДСОРБЦИЯ ХЛОРИДА БЕНЗЕТОНИЯ НА ДИОКСИДЕ ТИТАНА

Р. Петришин, З. Яремко, М. Солтыс

Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина e-mail: soltys@franko.lviv.ua

Исследована адсорбция хлорида бензетония на диоксиде титана рутильной модифи­кации. Изучено влияние концентрации ПАВ, содержания адсорбента и рН среды на величину адсорбции и дзета-потенциал дисперсных частиц.

Ключевые слова: диоксид титана, хлорид бензетония, адсорбция, дзета-потенциал, водные суспензии.

Стаття надійшла до редколегії 04.11.2008 Прийнята до друку 17.12.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

Р Петришин, З Яремко, М Солтис - Адсорбція бензетонію хлориду на діоксиді титану