В Д Дяченко - Вісник хну хімія - страница 1

Страницы:
1  2 

ГССЛТ ГИч^ о

№ 731 ХІМІЯ Вип.14 (37)

Kharkov University Bulletin. 2006. №731. Chemical series. Issue 14(37).

Заснований 1935 року як "Труди інституту хемії при Харківському державному університеті"

Харків 2006

Вісник Харківського національного університету. 2006. ,Ч>731. Хімія. Вил.І4(3';)

СОДЕРЖАНИЕ

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

9        Об энтропийных инвариантах многоэлектронных волновых функций. А, В. Лузаиов

14      Элементарные оценки электронных и топологических индексов эхиральных нэнотрубок.

A. В. Лузаиов

19      Ферромагнитное  упорядочение   в   модели   Хаббарда   с   сильным отталкиванием.

B. О. Черановский, А, А, Кравченко

25      Об аппроксимации потенциальной функции в проблеме решения радиального уравнения

Шредингера. В. В. Иванов, Т. А. Клименко, А. А. Толстая 30      Термодинамика спиновых цепочек, имеющих топологию «гребенки». А. О. Гладкий,

A. В. Любезный, В. О. Черановский

37      Термодинамика смесей дипольных и кзадрулольных твердых сфер. Г. Б. Литинский 41      Молекулярно-динамическое моделирование жидкого ацетонитрила и раствора ІҐ в нем

внутри углеродных нанотрубок с помощью пакета MDCNT. О. И. Калугин, В. В. Чабан,

Я, В. Колесник

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И СПЕКТРОСКОПИ^     ~_~ "

59      О природе трехполосной флуоресценции дифлавонолов. В. В, Мороз, А. Д. Рошаль,

B. Г, Пивоваренко

69 Алкилироеание производных 5-ацетил-4-фенил-3,4-дигидропиримидин-(1н)-2-тиона. М. А. Колосов, В. Д. Орлов, Ю. М. Васильева

74 Синтез и спектральные свойства нового производного пиразоле изох и полона. А. Ю. Ба­рабан, Л. Л. Лукацкая, А. А. Верезубова, Л. М. Птягина, А. О. Дорошенко

81 Вивчення продуктів взаємодії ариламідів р-ароїл-зкрилових кислот з 1г2-діаміно-4-фенілімідазолом. Н. М, Колос, Л. Ю. Коваленко, Т. В. Берьозкіна

86 Кросс-ре циклизация 4-арил-2,б-диамино-3,5-дициамо-4Мтиопиранов с алкилирующими реагентами. В. Д. Дяченко, Т. А. Рыльская, С. В. Савчук

90 Природа гетероатома и фотофизические характеристики перспективных флуоресцент­ных зондов - гетероаналогов 3-гидроксихромона. Д. А. Свечкарев, А. О, Дорошенко

94 1-(2-Бензимидазслил)-3-арилпропеноны. В. Д. Орлов, В, И, Котляр, Ю. Н. Суров, А. П. Шкумат

^ИЧЕСКИ^ J^J^ ——

101 Алифатические карбоновые кислоты как новые модификаторы для разделения 2,4-динитрофенильных производных аминокислот методом мицеллярной жидкостной хрома­тографии. А. П, Бойченко, А. Ю. Куликов, Л. П. Логинова

112 Тест-плёнки для обнаружения и полуколичественного определения первичных аромати­ческих аминов. Л, П. Логинова, О. НЭ, Нестеренко

.кого національ:ісгс "і'нівєосї-г~£їл . 2006. JVb?'3 ;. Хімія. Внп.14ГЗ

547.789.1; 547.818.1

КРОССРЕЦИКЛИЗАЦИЯ 4-АРИЛ-2,6-ДИАМИНО-3,5-ДИЦИАНО-4/£ ТИОПИРАНОВ С АЛКИЛИРУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

© 2006 В. Д. Дячєнко, Т. А, Рыльсхая, С, В, Савчук

Изучена крссс-рєииклизация 4-арил-2.6-диамино-3,5-дициано-4Н-тиопиранов с ал кили рую щи їй и реагентами, з результате которой получены замещенные 3-арил-2-(тиазол-2-ил)акрилонитрилы, s-[g-амиио*4-(3-хлорфенил)-3,5-дицианспиридин-2-ил]-?"иоацетат и 3,6-диамино-4-(4-изопропилфенил)-5-цианотиено[2,3-о]пиридин-2-карбоксамид.

Ранее показано, что 4-арил-2,6-диамино-3,5-дициано-4Я-тиопираны склонны к кросс-рецикяизации с участием илидов пиридиния [1] и кетонов [2], заканчивающейся образованием замещенных тетрагидропиридинов и -пиранов соответственно.

В данной работе изучен новый вариант кросс-рециклизации 2,6-диамино-3,5-дициано-4#-тиопиранов їа-г с участием морфолина и алкилирующих реагентов а-бромкетонов Па-к. а-хлорацетамида и уксусного ангидрида. Найдено, что в ходе данных трансформаций, проте­кающих в кипящем этаноле, образуются замещенные 3-арил-2-(тиазол-2-ил)акрилонитрилы Ша-о, 3,6-диамино-4-(3-хлорфенил)-5-цианотяеяо[2,3-^]пиридин-2-карбоксамид IV и 5-[6-амино-4-(3-хлорфенил)-3,5-дицианопиридин-2-ил]тиоацетат V соответственно. Путь реакции, по-видимому, включает раскрытие тиопиранового цикла с образованием интермедиата VI, рас­падающегося далее до замещенных тиоамидов акриловой кислоты VII. Последние взаимодей­ствуют с а-бромкетонами Па-к, в результате чего образуются тиазолы Ганча Ша-о (метод А) [3], полученные также встречным синтезом при конденсации ароматических альдегидов VlHa-r с СН-кислотами IXa-к (метод Б) [4], Отметим перспективность замещенных тиазолов при соз­дании препаратов для лечения сердечно-сосудистых заболеваний [5] и противоопухолевых средств [6, 7].

Если в рассматриваемой кросс-рециклизации заменить а-бромкетоны Ї1 на а-хлорацетамид, то продуктом реакции является замещенный тиено[2,3-£]пиридин-2-карбокеамид IV, изострук-турные аналоги которого обладают противомикробной активностью [8-10]. Его образование стало возможным в результате рециклизации тиопирана Іа в соль Х; что установлено нами ра­нее [11, 32]. Дальнейшее алкилироеание ее а-хлорацетамидом приводит к органическому суль­фиду XI, который в условиях реакции внугримолекулярно циклизуется в имин XII, стабилизи­рующийся в виде замещенного 3-аминотиено[2,3-6]пиридин-2-карбоксамида IV.

Кипячение 4Я-тиопирана 16 з этаноле, а затем кипячение образующейся реакционной массыв присутствии уксусного ангидрида приводит к ацилированию интермедиата X по атому серы и образованию тисэфира V.

Строение синтезированных соединений подтверждено ИК-, ЯМР ]Н- и масс-спектроскопией (экспериментальная часть, табл. 1).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборах «Вгикег WP-100 SY» (100 МГц) (соединения ГТТв-ж, и, м), «Gemini-200» (199.975 МГц) (соединения Ша, к), «Вгикег АС-200» (200.13 МГц) (соединения Шб, й, н). «Вгикег АМ-300» (300.13 МГц) (соединение П1з), «Varian Mercury - 400» (400.397 МГц) (соединения 1а, Шл, IV; V) и «Вгикег DRx500» (500.13 МГц) (соединение Шо) з DMSO-dti, внутренний стандарт - ТМС. ИК спектры получали на приборе «ИКС-40» в вазели­новом масле. Масс-спектры соединений Шн, о записывали на приборе «Kratos МЗ-890» (70 эВ) с прямым вводом вещества в ионный источник, а для соединения V - на приборе «Chrommas GC/MC - Hewlett-Packard 5890/5972», колонка НР-5 MS (70 эВ) а растворе СН2СЬ. Температу­ры плавления определяли на приборе Кофлера. Контроль за ходом реакции и чистотой полу­ченных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе аце­тон—гексан. 3:5, проявители - пары йода и УФ-облучение.

В. Д. Длченко. Т. А. Рыльская, С. В. Савчук

Схема 1

I, VIII: а Ад- = 4-Ме2СНС6Н4; б З-СІОД,; з 4-FC6H4; г 1 -нафтил.

II, IX:   a R = 4-С1С6Н,.; б 3-кумаринил; в Ph; г циклопропил; д 4-PhC6H4; е 3,4-С17СбН3; ж 4-МеС6Н4; з 6-

бромкумарин-3-ил; и 2-тиенил; й 4-!У[еОС(,Н4; к 4-НОСйН4. III:      а Аг = 4-РСбН4, R = 4-С1С6Н4; б 4-FC6H4. 3-кумаринил; в 4-FC5H4, Ph; г 4-FC6H4, ииклопропил; д 4-PhC6H4; е 1-нафтил, 3,4-С12С6Нз; ж I-нафтил, 4-МеСбН4; з I-нафтил, 6-бромкумарин-

3- ил; к 1-нафтил, 3-кумаринил; й !-нафтил, 2-тиенил; к 1-нафтил, 4-МеОС6Н4; л І-нафтил, Ph; м

4- Ме2СНС6Н4, 4-ВцСбН4; н 4-Ме:СНС6Н4, 3-кумаринил: о 4-Me2CHC6H4t 4-HOCJ^.

4-Арил-2,6-диамино-4^-тиопиран-3,5-дикарбонитрилы 1а-г получены по методике [13]. Со­единение 16 охарактеризовано в работе [14], їв [13] и 1г — [11].

2,6-Диамино-4-(4-изопропилфенил)-4Я-тиопиран-3,5-дикарбонитрил (1а). Выход 81%, жел­тые кристаллы, т.пл. 236-239°С (ЕЮН). ЙК спектр, v, см"': 3190, 3327, 3465 (NH2), 2200 пл. (C-N), 1650 [5 (Ш2)]. Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 1.24 (6Н, д, 2Ме, J = 7.12 Гц), 3.86 (Ш, м, СНМе2), 4.15 (Ш, с, Н4)5 6.54 (4Н, уш. с, 2NH2), 7.16 и 7.22 (по 2Н, оба д, С6Н4, J = 7.13 Гц). CjeHif^S.

3-Арил-2-(тиазол-2-ил)акрилонкгрилы (Ша-о). Метод А. К смеси 10 ммоль соответствующе­го тиопирака Іа-г в 25 мл этанола прибавляли 10 ммоль a-бромкетона (11а-к) и 3 капли морфо-лина, после чего кипятили 6 ч, горячий раствор отфильтровывали через складчатый фильтр и оставляли на 24 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали этанолом и гексаном. Получали соединения Ша-о, которые перекристаллизовывали из ВиОН (табл. 1).

Полученные по методу Б [4] соединения Ша-о идентичны по т. пл. и данным хроматографии синтезированным по методу А.

3.(4-Изопрспилфенил)-2-[4-кумарин-3-ил)тиазол-2-ил]акрилонитрил (Шн). Масс-спектр, m/z 400 (8) [М+2Ґ, 399 (23) |М+1]\ 398 (87) [М]+, 397 (65) [М-1Г, 383 (11), 355 (19), 237 (10). 213 (11), 199 (7), 191 (18), 171 (26), 145 (57), 127 (26), 115 (39), 102 (100), 91 (25). 77 (21). 63 (24), 51 (36), 39 (52).

Таблица 1. Характеристики 3 -арил-2-{тиаздл-2-ил)акрилонитрилов Ша-о

Сое-

Г

Выход, % метод А

 

ИК спектр, v,

Спектр ЯМР 'И, 8, м.д., J, Гц

дине­ние

Брутто-формула

 

Т.лл., °С

см '

И3 тиа-зола, с

1-ї3, с

Другие сигналы

Ша

C,8H10FC1N2S

60/74

178-179

2222

8.33

8.15

7.43 (2Н, м, HaiH1M), 7.52 (2Н, д, Наром, 3 - 8.60 Гц), 8.03 (211, д, Нарои, J = 6.64 Гц), 8.11 (2Н, м, Нарои.)

Шб

C2lUiiI;N*02S

65/87

209-210

2220,(1733)

8.52

8.46

7.44 (4Н, м, Иарш), 7.56 (Ш, м, U^.), 7.88 (ІП, д, Нлр(Ш., J « 7.14 Гц), 8.12 (2Н, м, Наром), 8.86 (1Н, с, Н* кумарина)

МІ в

ClBH„FN2S

66/90

124-125

2219

8.34

8.29

7.41-7.62 (4Н, м, Н>мм<), 7.99-8.21 (5Н, м, IW)

111 г

C13H„FN2S

52/89

'123-125

2223

8.18

8.14

0.81-1.12 (411, м, 2С1І7), 2.14 (Ш, м, Н1 ииклопролана), 7.31 ;7.52 12Н, м, FW), 7.96-8.11 (2Н, м, ІІаіЮм.) і

Шд

C24Hl5FN2S

69/77

188-190

2224

8.33

8.20

7.32-7.64 (4Н, м, Плрш)> 7.69-7.82 (4Н, м, Н^.), 8*02-8.18 (5)jl, м,'

1"Udom.) і

 

C22Hi2CI,N2S

53/72

184-185

2217

9.06

 

7.61-7.82 (4Н, м, Иа|1[ш.), 7.99-8.27 (6Н, и, На1КШ.)

Шж

C2?HI6N2S

64/70

123-125

2218

9.0!

8.29

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Д Дяченко - Вісник хну хімія

В Д Дяченко - Рециклизация 4-алкил(арил)-2,6-диамино-3,5-дициано-4я-тиопиранов