Є Ковальчук, О Перевізник, М Скорбач - Амперметричний глюкозний хемосенсор - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2008. Bun. 49. Ч. 2. С. 166-172     Ser. Khim. 2008. No 49. Part 2. P. 166-172

УДК 541. 138

АМПЕРМЕТРИЧНИЙ ГЛЮКОЗНИЙ ХЕМОСЕНСОР

Є. Ковальчук, О. Перевізник, М. Скорбач

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: kovalch @franko. lviv. ua

Запропоновано хемосенсорну систему визначення глюкози електрохімічним окиснен-ням на модифікованому поліаніліном паладієвому електроді. Введенням у структуру чутли­вого шару нанорозмірних частинок платини, золота і срібла досягається зменшення потен­ціалів окиснення та збільшення струмів відклику. Проведено порівняльну характеристику модифікованих електродів та визначено їхню чутливість .

Ключові слова: хемосенсор, поліанілін, нанорозмірні частинки.

Більше як чотири десятиліття багато дослідників приділяють увагу розроб­ленню глюкозних хемосенсорів для швидкого, точного і неперервного моніторингу за рівнем глюкози у крові теплокровних, що є одним із найважливіших діагностичних заходів при лікуванні хворих на diabetes mellitus 2 [1]. Є дві групи методів визначення глюкози. Перша - непрямі ензимні сенсори на основі глюкозооксидози, яка окиснює глюкозу до глюколактону і пероксиду водню. Кількість Н202 визначається електрохімічно і зіставляється із вмістом глюкози в аналіті [2]. До іншого виду належат безензимні електрохімічні сенсори, амперметричний відклик яких формується завдяки прямому окисненню глюкози на електродній поверхні. За електродні матеріали можна брати платину, золото, мідь, нікель чи вуглець. Хоч металічні електроди легко виготовляти мініатюрними та різної форми, але тут виникає проблема, пов'язана з прямим окисненням глюкози. Окиснення глюкози потребує високих анодних потенціалів, за яких можливе руйнування металічних електродів і деградація компонентів розчину. Продукти окиснення можуть залишатись на електродній поверхні, зумовлюючи зменшення його активності. Крім того, продукти окиснення утворюють пасивну плівку, що заважає подальшому окисненню-детектуванню глюкози внаслідок втрати активності електрода і невідтворюваності струмового відклику. Амперметричні хемосенсори досить популярні завдяки простоті технології їх виготовлення і використовуваного в аналізі інструментарію [3-5]. Пропорційне збільшення струмового відклику при збільшенні кількості глюкози в аналіті простежувалось на електроді з допованого бором діаманта [4].

© Ковальчук Є., Перевізник О., Скорбач М., 2008

Мета нашоїпраці - дослідити процеси електрохімічного окисненняглюкози на паладієвих електродах, модифікованих поліаніліном і нанорозмірними частинками золота, срібла та платини. Електрохімічний синтез поліаніліну виконували шляхом багаторазового циклювання потенціалу в 1 М розчині H2SO4 при концентрації аніліну 0,1 М на паладієвому електроді. Перший цикл в межах потенціалу від -0,1 до 1,4 В, наступні двадцять - від -0,1 до 0,9 В. Як допоміжний електрод використовували платину; електродом порівняння слугував насичений хлорсрібний електрод. Швидкість розгортки потенціалу становила 20 мВ/с. Синтез наночастинок срібла (Нчс) проводили хімічним методом у водному середовищі [6]. До 100 мл бідистил ованоїводи при інтенсивному перемішуванні додают 1 мл 1% водного розчину AgNO3. Через 1 хв до одержаного розчину додают 1 мл 1% водного розчину лимоннокислого натрію. Після ц ого додают 1 мл 0,075% розчину NaBH4 в 1% водному розчині лимоннокислого натрію. Розчин перемішуют ще протягом 5 хв. Зберігають розчин за температури 4 °С. Аналогічно проводили синтез нанорозмірних частинок платини і золота. Виготовлено п' ят паладієвих електродів, з яких чотири електрохімічно покривалис плівкою поліаніліну (три покриті ПАн електроди модифікувалис наночастинками благороднихметалів через витримуванняелектрода у відповідних золях наночастинок). Циклічну вольтамперограму електрохімічного синтезу поліаніліну на паладієвихелектродахзображено на рис. 1.

2000 А

1000-

р    -і 000 - Шш

-2000 - у

-0,2      0,0      0,2      0,4      0,6      0,8       1,0       1,2       1,4 1,6 Потенціал, В

Рис. 1. Циклічна вол тамперограма (ЦВА) паладієвого електрода у водному розчині 0,1 М аніліну та 1 М сірчаноїкислоти

Синтезований у потенціодинамічному режимі поліанілін осаджувався на електроді у вигляді рівномірноїплівки. Зелений колір свідчив, що під час електро-хімічноїполімеризаціїаніліну відбуваєт ся його допування з утворенням електро-провідноїформи - емерал диновоїсолі. Одержані так електроди використовували як чутливі поверхневі шари для детектування глюкози електрохімічним шляхом. Паладієвий електрод без поліанілінової плівки використовували для порівняння. Перші резул тати, отримані за допомогою ЦВА для окиснення глюкози на паладієвому та поліаніліновому електродах, засвідчили, що глюкоза не окиснюєт ся у досліджуванихмежахпотенціалу від -0,1 до 0,7 В у розчині 1 М H2SO4 і через те поліаніліновий електроднепридатний дляпрямого визначенняглюкози. Наступний

Є. Ковал чук, О. Перевізник, М. Скорбач

крок роботи полягав у виявленні можливості прямого визначення глюкози електрохімічним ї окисненням на паладієвому немодифікованому електроді в кислому середовищі. На жал , виявити чітку залежніст величини максимуму струму окиснення від кіл кості доданоїглюкози нам не вдалос . Отже, немодифікований паладієвий електрод непридатний як електрохімічний перетворювач длявизначення глюкози. Далі дослідженнясенсорнихвластивостей поліаніліну продовжували в 1 М розчині NaOH. Провідність поліаніліну в лужному середовищі дуже низька, але поліанілінова плівка, нанесена на електрод, була допована "in situ", що уможлив­лювало їпридатніст як чутливого шару. Зважаючи на це, ми отримали ЦВА ПАн електрода в присутності глюкози з метою пересвідчитис , що ПАн придатний як сенсорний шар длявиявленняглюкози в лужному середовищі (рис. 2, 3).

200

-50-1-,-1-,-1-,-1-,-1-,-1-1

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Потенціал, В

Рис. 2. ЦВА, отримані на ПАн електроді в 1 М NaOH розчині при концентрації глюкози 0,5 мМ. Розгортка потенціалу 20 мВ/с (стрілкою відмічено порігокисненняглюкози)

0,2 0,4 Потенціал, В

Рис. 3. ЦВА, отримані на паладієвому електроді в 1 М NaOH розчині при концентрації глюкози 0,5 мМ. Розгортка потенціалу 20 мВ/с (стрілкою відмічено порігокисненняглюкози)

200

150

100

50

0

-50

-0,2

0,0

0,6

0,8

Одержані ЦВА свідчат про наявніст струму окиснення глюкози на ПАн електроді в межах від 10 до 30 мкА. Це у два рази менше за струмовий відклик, отриманий на паладієвому електроді (від 20 до 70 мкА). Також виявлено, що потенціал окиснення становит 0,5 В. Важливим у ц ому випадку є те, що інкорпоровані в полімерну матрицю наночастинки благородних металів значно підвищуют їпровідніст і створюют каталітичні ефекти на своїй поверхні при окисненні глюкози. Наступним кроком було дослідженняамперметричного відклику поліанілінового сенсора з нанесеними наночастинками срібла, платини і золота. У ц ому випадку важливим є також те, що інкорпоровані в полімерну матрицю наночастинки благородних металів значно підвищуют їпровідніст і створюют каталітичні ефекти в окисненні глюкози при потенціалі 0,5 В (рис. 4-8).

s 40

8

104

5 mM

4 mM

3 mM

2 mM

1 mM/

0,5 mM

0     200    400    600    800    1000   1200   1400   1600 1800 Час, с

Рис. 4. Амперметричний відклик паладієвого електрода в перемішува­ному 1 М NaOH розчині при додаванні різнихкіл костей глюкози

О 40

5 mM

4 mM 3 mM

2 mM/

1 mM/

0,5 mM

0       100     200     300     400     500     600     700     800 900

Час, с

Рис. 5. Амперметричний відклик ПАн сенсора в перемішуваному 1 М NaOH розчині в присутності глюкози

70

60

50

30

20

90

80

70

60

s

50

30

Є. Ковальчук, О. Перевізник, М. Скорбач

 

90 -,

 

80-

 

70-

1

60-

ум

50-

&

 

 

 

 

40-

 

30-

 

20-

 

10-

1 mM/

і

0,5 mM

0      100     200     300     400     500     600     700     800     900 1000

Час, с

Рис. 6. Амперметричний відклик ПАн сенсора, допованого нано-частинками срібла в перемішуваному 1 М NaOH розчині

 

30-

 

 

28-

 

 

26-

 

 

24-

 

мкА

22-

 

 

20-

 

&

 

 

 

18-

 

 

16-

 

 

14-

 

 

12-

 

 

10-

-,

 

0

5 mM

4 mM

3 mM   J J

0,5 mM

100    200    300    400    500    600    700    800 900 Час, с

Рис. 7. Амперметричний відклик ПАн сенсора, допованого нано-частинками платини в перемішуваному 1 М NaOH розчині

 

90-

 

 

80-

 

 

70-

 

 

60-

 

 

 

 

50-

 

і

 

 

 

 

 

 

40-

0

 

30-

 

 

20-

/

 

10-

 

 

 

 

0 200

5 mM

4 mM

3 mM У—^

и

2 mM ,

0,5 mM,-

Час, с

Рис. 8. Амперметричний відклик ПАн сенсора, допованого наночас-тинками золота в перемішуваному 1 М NaOH розчині

5 mM

4 mM

3 mM

2 mM

2 mM

1 mM

1 mM/

400

600

800

1000

На основі даних про амперметричні відклики побудовано калібрувальні криві окиснення глюкози для всіх електродів. Наприклад, на рис. 9 зображено залежність величини амперметричного відклику сенсора, модифікованого частинками срібла.

 

90 -,

 

80-

 

70-

мкА

60-

1

 

 

50-

 

 

 

40-

 

30-

 

20­0

12 3 4 5

Концентрація, мМ/Л

Рис. 10. Калібрувальна крива для відклику сенсора на основі ПАн, допованого наночастинками срібла (0,5 В) в присутності різних кіль костей глюкози

Експериментал ні дані наведено в таблиці.

Величини струмів для різних електродів в присутності глюкози

Концентрація глюкози, мМ

Струм на Pd-електроді, мкА

Струм на поліаніліновому електроді, мкА

Струм на

поліаніліновому+Au електроді, мкА

Струм на

поліаніліновому+Pt електроді, мкА

Струм на

поліаніліновому+Ag електроді, мкА

0,5

21,4

14,1

23,3

24,5

25,3

1

28,1

16,1

33,1

34,1

35,3

2

40,3

18,9

48,5

49,4

50,8

3

48,8

22,1

62

62,9

64,8

4

57,2

24,4

70,8

72,2

73,7

5

62,4

27,3

80,2

81

82,4

tga, мкА/мМ

16,26

7,36

20,66

20,96

21,60

З експериментальних даних видно, що межі концентрацій виявлення глюкози в аналіті у випадку глюкозного сенсора на основі ПАн становлять 0-5 ммоль/л. Лінійність простежується в інтервалі концентрацій 1-5 ммоль/л. У випадку глюкоз­ного сенсора на основі ПАн, модифікованого наночастинками срібла, платини та золота, межі концентрацій виявлення глюкози в аналіті становлять 0-5 ммоль/л.

Нечітка лінійність простежується в інтервалі концентрацій 1-5 ммоль/л, що є гіршим, ніж у сенсорі на основі ПАн. Але чутливість сенсора на основі ПАн, модифікованого металічними наночастинками, є вищою, про що свідчат струми окисненняглюкози за відповіднихконцентрацій.

1. Reach G., Wilson R. Can continuos glucose monitoring be used for the theatment of diabetes // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 381A-386A.

2. Patel M., Li X., Karan M.I. Amperometric glucose sensor based of ferrocene containing polymeric electron transfer systems - a preliminary report // Bisens. Bioelectron. 2003. Vol. 18. P. 1073-1076.

3. Le J., Park S.-M. Direct electrochemical assay of glucose using boron-doped

diamond electrodes // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 545. P. 27-32.

4. Jena B. K., Rai C. R. Enzyme-free amperometric sensing of glucose by using gold nanoparticles // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12. P. 2702-2708.

5. Choi Sh.-J., Choi Bo-G., Park S.-M. Electrochemical sensor for electrochemically inactive P-D(+)-glucose using a-cyclodextrin template molecules // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 1998-2002.

6. Kumar N.Ch., Sharma J., Mandle A.B., Mulla I.S., Pasricha R., Vijayamohanan K. Size dependent redox behavior of monolayer protected silver nanoparticles (2-7 nm) in aqueous medium // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 1304-1309.

AMPERMETRIC GLUCOSE CHEMOSENSOR

E. Koval'chuk, O. Pereviznyk, M. Skorbach

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail:kovalch @franko. lviv. ua

The glucose determination chemosensoric system by direct electrochemical oxidation on polyaniline modified Pd electrode has been proposed. By incorporation in the structure of active layer the nanoparticles Ag, Au, Pt was achieved the increase response current and decrease potential oxidation. The comparative characteristic of modified electrodes and sensitivity was performed.

Key words: glucose, nanoparticles, amperometric response.

Стаття надійшла до редколегії 01.11.2007 Прийнята до друку 03.01.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

Є Ковальчук, О Перевізник, М Скорбач - Амперметричний глюкозний хемосенсор