В Д Александров, О В Александрова, В А Сорока - Анализ изменения энтропии и энтальпии плавления твердых растворов замещения - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ДОНЕЦЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ, Сер. А: Природничі науки, 2011, № 2

ФІЗИКА

УДК 541.64:542.62:546.23

АНАЛИЗ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

ЗАМЕЩЕНИЯ

В. Д. Александров, О. В. Александрова, В. А. Сорока, С. А. Фролова

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, г. Макеевка

На основании анализа конфигурационных и колебательных составляющих энтропии смещения компонентов в бинарной системе для твердой и жидкой фаз получены уравнения зависимости энтропии и энтальпии плавления твердых растворов замещения от концентрации и изменения координационного числа. Подробно рассмотрено влия­ние физических параметров, таких как совпадение типа решеток, радиусов атомов, а также координационных чисел на образование твердых растворов замещения бинарных систем. Установлены концентрационные зависимости эн­тропии и энтальпии плавления твердых растворов замещения. Построены диаграммы состояния изменения энталь­пии от концентрации для бинарных систем Bi-Sb и Cu-Ni.

Ключевые слова: энтропия, энтальпия, твердые растворы замещения, бинарные системы, координационное

число.

Введение. Изучению бинарных соединений с ГЦГ, ОЦК и алмазоподобной решетками уделяется большое внимание из-за их расширяющихся практических применений. При этом класс таких веществ, кроме того, постоянно расширяется, что позволяет изучать и моделировать переходы между фазовыми состояниями сложных веществ [1, 2]. Твердые растворы замещения являются идеальными объектами для анализа различных термодинамических и энергетических характеристик при изучении фазовых превра­щений [3, 4]. Образование растворов замещения - это обычный результат взаимодействия многих ве­ществ друг с другом. В таких процессах, формируются системы с неограниченной растворимостью ком­понентов, как в жидком, так и в твердом состоянии. Твердые растворы замещения (ТРЗ) образуются компонентами, которые имеют одинаковые кристаллические решетки: бинарные системы Au-Cu, Cu-Ni с ГЦК - решеткой, Fe-Cr, Mo-W, V-Ti с ОЦК - решеткой, Si-Ge с алмазоподобной решеткой, JnAs - JnP, GaAs - GaSb с решеткой типа сфалерита и др. [1, 5].

Постановка задачи. Свойства бинарных металлических систем имеют важные прикладные зна­чения, как для металлургов - практиков, так и исследователей - материаловедов. На основе диаграмм состояния можно получить информацию о динамике процессов кристаллизации и плавления, а также и о других параметрах. Поэтому, проанализированы конфигурационные и колебательные составляющие эн­тропии смещения компонентов, в бинарной системе твердых растворов замещения, для Bi-Sb и Cu-Ni.

Совпадение типа решеток не является единственным фактором образования твердых растворов замещения. Как видно из табл. 1, близкими параметрами для бинарных систем Bi-Sb, Cu-Ni, Si-Ge, Fe-Cr являются также параметры решеток а, координационные числа (КЧ) и радиусы атомов r. Так, например, параметры решеток Bi и Sb отличаются друг от друга на 2,14%, Cu и Ni на 2,6%, Si и Ge на 4,17%, а ра­диусы атомов Cu и Ni на 3,2%, Si и Ge на 3,37%, Fe-Cr на 1,1%.

Таблица 1

Кристаллохимические параметры элементов, образующих непрерывный ряд твердых растворов замещения [7]

Система

Элементы

Тип решетки

Координа-

Параметры

Радиус

Молекулярная

 

 

 

ционное число, КЧ

решетки а, нм

атомов r, нм

масса, т0, а.е.м.

Bi-Sb

Bi

Ромбоэдр.

3+3

0,447

0,182

208,98

 

Sb

-«-

3+3

0,457

0,161

121,75

Cu-Ni

Cu

ГЦК

12

0,361

0,128

63,540

 

Ni

ГЦК

12

0,352

0,124

58,70

Si-Ge

Si

Алмаз

4

0,543

0,134

28,08

 

Ge

-«-

4

0,566

0,139

72,59

Fe-Cr

Fe

ОЦК

8

0,229

0,127

55,847

 

Cr

ОЦК

8

0,288

0,128

51,996

Эти физические характеристики свидетельствуют о почти совершенных растворах в данных сис­темах, что позволяет использовать известные [7 - 9] перестановочные приемы при анализе конфигураци­онной составляющей энтропии плавления ASc , как для твердого, так и для жидкого растворов вблизи температуры плавления. В то же время различия молекулярных масс т0 химических элементов, обра­зующих ТРЗ, существенно влияют на вибрационную составляющую ASv энтропии плавления.

© Построение решения задачи. Проанализируем изменение энтропии за счет конфигурационных и частотных характеристик молекул а и в в системе твердых растворов а + в по методике [10]. Полагаем, что размеры молекул в не слишком отличаются от размеров молекул твердого растворителя а. Это озна­чает, что энергия смешения веществ а и в как минимум на порядок ниже энергии образования кристал­лов из молекул а и в [11 ]. Наличием дефектов за счет размерного фактора, вакансий и пр. пренебрегаем. Назовем раствор на основе компонента а  «-раствором, а со стороны компонента в //-раствором.

Замещающие молекулы в влияют на энтропию ASSS «-твердого раствора

ASs =AS« +AS«, (1) где AS« и AS« - конфигурационная и колебательная составляющие энтропии при образовании того же кристалла. Конфигурационная составляющая энтропии ASc будет иметь вид

AS« = kE in (NA0!/(NA0 - NB)!NB l), (2)

где kg - постоянная Больцмана, NA0 - число узлов в решетке кристалла А, NB - число молекул В,

замещающих «вакантные» узлы в решетке А, NA0 NB = NA - число молекул вещества а в твердом растворе.

По формуле Стирлинга (in X! и X In X X) для относительной доли примесей в можно записать AS« = —kENA0 ((1 — XB )in(1 XB )+ XB in XB ), (3)

где X   = N  / N    - относительная концентрация молекул замещения в в кристалле а. Поскольку до

B

X   = 0,5 «-ТРЗ - это твердый раствор на основе кристалла А, то для «-ТРЗ. применима формула (3).

B

При X > 0,5 образуется твердый раствор на основе кристалла В. Тогда для //-ТРЗ уравнение (4) будет иметь вид:

AS// = kENB0 ((1 — XA ) in (1 — XA ) + XA in XA ), (4)

A BB0

где X = N / N - относительная концентрация молекул замещения а в кристалле В. Если ввести сокращенные обозначения U(X) = (1 — X)in (1 — X) + X in X, то выражения (3) и (4) удобнее записать в виде:

AS« =— kE NA0U (XB ), (5)

AS/=—kE NB0U (XA ). (6)

Расчеты по последним формулам в мольных единицах дали следующие значения конфигурацион­ной энтропии в зависимости от взаимной концентрации молекул а и в в ТРЗ:

AS« = 0 +1,4 R .

Оценить колебательную составляющую энергии Гиббса AG« можно, сравнивая частотные характе­ристики идеального кристалла, например, беспримесного компонента а и того же кристалла, начиненного атомами в. Если в чистом кристалле а все N узлов заняты своими же молекулами, то в приближении не-

связанньгх осцилляторов все частоты v' = (S' / »?0 ))2 колебания Nv молекул одинаковы. Наличие молекул замещения в в структуре кристалла а изменяет жесткость связей 8 смежных молекул и частота v" их

колебания в кристалле изменяется: v"«(8" /     )) , где mff - молекулярная масса компонента А, 8" -

изменившаяся жесткость связей в примесном кристалле А. При v" Ф v' отношение v"/V = (8"/8')1)2. В

этих условиях AS« есть разность энтропий собственных колебаний молекул в чистом компоненте а и мо­лекул в сплавеА+В. При высоких температурах (kET >>hv) она принимает вид [10]:

AS« = — 2 (in(h v" / kET)in(h v' / kET)), (7)

i=0

где h - постоянная Планка, а St = —kg in (hv / kg T) - колебательная энтропия одиночной молекулы.

В результате суммирования в (7) имеем

AS«=— NA0kE in(v" /v").

Допуская 8" / 8' = (NA0 NB )/ NA0

у, получаем:

ASv* Zske NA0U (xb ), (8)

где Zs - координационное число в твердом теле [12] (Zs = 0,5у), у - поправочный коэффициент, имеющий смысл параметра Грюнайзена [13].

Если учитывать только наибольшие возмущения собственных частот, то в (8) войдут, лишь Zs

молекул А, смежных с молекулой в ( Zs - координационное число). Положение каждой из Zs молекул а относительно молекул в одинаково и в равной мере ограничивают все молекулы, соседние с данной: их число (Z1) - для молекулы а рядом с молекулой в и z - для всех остальных молекул А. Допуская

8"/ 8' = (Z1)/ Z, получается

Z Z

S / kE = — in-,

1   E    2    Z — 1

т. е. колебательная энтропия одной молекулы S1 должна быть одинакова для веществ с одним типом ре­шетки (Z = Const). Возмущения колебаний молекул А, смежных даже с одной молекулой В, настолько сильнее всех остальных, что создают весь вклад в колебательную энтропию всего тела.

Суммируя (4) и (8), получаем выражение энтальпии смешения а - твердой фазы с учетом конфи­гурационной и вибрационной составляющих

AS« =(1 + Zs )keNA0U(xB ). (9)

Аналогичные выкладки, проведенные выше для смешения компонентов в твердой фазе, можно сделать и при смешении компонентов, находящихся в жидком состоянии. В результате получается вы­ражение, схожее с (9)

AS« = (1 + ZL )kE NA0U (xb ). (10)

Отличие (10) от (9) только в величине координационного числа Zl в жидкой фазе вблизи температуры плавления от ZS в твердой фазе.

Переходя  к расчету  изменения  энергии Гиббса   ASLS   при  плавлении   а-ТРЗ, имеем

AS«S =       — ASA , а с учетом (9) и (10), получаем:

AS«s =AZ«skeNA0U (XB ), (11)

а для //-ТРЗ

ASls = AZlS keNB0U(XA). (12)

Учитывая близость структурных и размерных характеристик сплавов ТРЗ к своим компонентам а и в (таблица 1), за величину z координационного числа вблизи компонента а в твердом состоянии

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Д Александров, О В Александрова, В А Сорока - Анализ изменения энтропии и энтальпии плавления твердых растворов замещения