М А Гликин - Аэрозольным нанокатализом - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 66.01.002.2.661.51

Гликин М. А., Кудрявцев С. А., Махммод С. М. А., Черноусова И. А. КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА АЭРОЗОЛЬНЫМ НАНОКАТАЛИЗОМ

Рассмотрена возможность проведения паровой конверсии природного газа с получением синтез-газа аэрозольным нанокатализом AnC. Приведено описание лабораторной установки, термодинамические расчеты и эксперименты. Применение AnC позволяет увеличить скорость реакций за счет исключения внутридиффузионных торможений и интенсификации подвода тепла к центрам эндотермических химических превращений.

Основным процессом для получения синтез-газа в крупнотоннажных производствах аммиака, метанола и продуктов органического синтеза является паровая конверсия природного газа (ПГ). Процесс проводят в трубчатой печи с огневым обогревом и катализатором, расположенным в трубах. Характеристики катализатора оказывают влияние на производительность трубчатой печи и срок ее службы. Эта стадия является одной из наиболее дорогих и энергозатратных в современных технологических схемах [1, 2].

ПГ реагирует с паром в присутствии никелевого катализатора для производства смеси окиси углерода и водорода (синтез-газа). Большинство реакций конверсии эндотермические. Реакции (1,3) лежат в основе производства водорода.

CH4+H2O^CO+3H2 (1) Кроме реакции (1) протекают следующие реакции[2]:

CH4+ 2H2O <-> CO2 + 4H2 (2)

CO+H2O— CO2+H2 (3)

2CO— CO2 + C (4)

CH4— C+2H2 (5)

C+H2O—CO+H2 (6)

Реакция (2) позволяет получить наибольшее количество водорода [3], и осуществление конверсии по данному направлению целесообразно для дальнейшего использования в производствах аммиака. Для производств метанола желательно получить соотношение H2/CO = 2/1 [4], [5], а для процесса синтеза Фишера-Тропша - 3/1. [5]

Согласно литературным данным [6], механизм каталитической конверсии можно представить в виде:

1. CH4+Z ,       » ZCH2+H2

2. ZCH2+H2O ,       > z..........CO+2H2

3. ZCO „        » Z+CO

4. H2O+Z «        » ZO+2H2O

5. CO+ ZO .        » CO2+Z

где Z - каталитический центр на поверхности никеля, а Z--C'H2., Z--CO,Z--O хемосорбированные C'H2., CO и O- первая стадия принята лимитирующей процесс.[6], т.е. скорость химических превращений определяется скоростью подвода сырья к активным центрам катализатора.

Технологии производства синтез-газа каталитической паровой конверсией метана имеют следующие узкие места: 1) трудность обеспечения равномерного температурного режима по зерну катализатора, что приводит к неодинаковости скорости химических превращений и к недостаточно эффективному использованию всего количества катализатора; 2) сложность и металлоемкость конструкций печей каталитической конверсии, вызванная необходимостью быстрого и равномерного подвода тепла к катализатору; 3) чувствительность гетерогенного никелевого катализатора к загрязнению соединениями серы, что требует больших затрат на очистку ПГ и др.

Интенсифицировать получение синтез-газа можно, применив метод аэрозольного нанокатализа AnC. Основные постулаты AnC изложены в [7].

Аэрозольный нанокатализ обеспечивает получение in situ суперактивного катализатора благодаря отсутствию носителя и постоянной механохимактивации поверхности каталитически активных частиц. Экспериментально показано, что технология аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое каталитической системы AnCVB позволяет снизить время пребывания сырья в реакционной зоне, температуру, повысить селективность и скорость реакции, уменьшить количество катализатора по сравнению с традиционным катализом на носителе в 10 -106 раз (врасчете на массу катализатора) [7]. Это позволит приблизиться к выходу продуктов, близкому к термодинамически возможному. Технология AnC позволяет изменять состав продуктов как традиционными способами: варьированием температуры, давления, соотношения реагентов, так и специфическим - изменением режима механохимической активации катализатора. Отсутствие диффузионных торможений позволит повысить скорость химических превращений в ~100 раз в расчете на реакционный объем, что снизит металлоемкость оборудования и упростит конструкцию реакционного узла.

Целью исследований является оценивание эффективности метода получения синтез-газа паровой конверсией природного газа аэрозольным нанокатализом в виброожиженном слое, и сравнение его с традиционными процессами на гетерогенных катализаторах.

Предварительный термодинамический расчет позволяет определить температурные условия экспериментальных исследований по конверсии ПГ в зависимости от последующего назначения синтез-газа. Расчет выполнен с помощью программы САТРАПиС (автор к.т.н. Шмелев А.С.) На рисунке 1 представлены данный равновесный состава газа в интервале температур 570-1500К. Содержание водорода увеличивается с возрастанием температуры. Поэтому для процесса Фишера-Тропша оптимальный вариант конверсии - увеличение температуры, а для производства аммиака желательно минимальное количество СО при максимальной степени превращения метана.

80

571   823  873   923  973 1023 1073 1123 1173 1223 1273 Температура К

Рис. 1 Изменение равновесного состава продуктов конверсии от температуры

Изменение состава газов конверсии в зависимости от давления (рис. 2) показывает, что при увеличении давления в интервале 0,1-10 МПа возрастает количество непрореагировавшего метана. Но, как показали опыты, скорость реакции и производительность аппарата при этом увеличиваются. Поэтому в промышленных условиях решение о величине давления должно приниматься исходя из требований потребителя синтез-газа.

80 п

Давление МПа

Рис. 2 Равновесный состав продуктов конверсии в области давлений

Исходное соотношение H2O/CH4 также определяет состав синтез-газа. Наиболее оптимальный результат при H2O/CH4=1:1, т.к. получается синтез газ состава: Н2 74.24 % об и СО 24,61 % об. а при его увеличении увеличивается количество непрореагировавшей воды.(рис. 3).

На рисунке 4 показано изменение соотношения H2/CO в синтез-газе от температуры. При ее повышении на каждые 50°С соотношение H2/CO уменьшается от 8,99 до 3,5 при 700 °С. Далее соотношение сохраняется примерно на том же уровне 3-3.5. Значит после 700 °С соотношение H2/CO не зависит от повышения температуры.

Рис. 3 Влияние соотношения CH4/H2O на изменение состава продуктов при температуре 950 °С

Рис. 4 Зависимость изменения соотношения Н2/СО в продуктах конверсии от температуры при CH4/H2O =1:1

Принципиальная схема безградиентной установки для экспериментального изучения аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое приведена на рисунке 5.

Реактор 3 представляет собой цилиндрический аппарат, работающий в режиме, близком к идеальному смешению, который обеспечивается механическим путём. Он совершает возвратно-поступательные движения в вертикальной плоскости в электропечи 2. Число колебаний реактора можно варьировать в диапазоне от 2 до 11 Гц. Реактор имеет патрубки для ввода сырья, вывода продуктов конверсии, а также карман для термопары 11, соединенной с блоком управления 1. Внутри реактора помещается каталитическая система: диспергирующий материал (стеклянные шарики) размерами 1 -1,2 мм и каталитически активный компонент начальными размерами до 200 мкм.

Фильтры 5 из металловойлока или специальных сеток исключают унос частичек катализатора и диспергирующего материала из реактора. Таким образом, на протяжении серии опытов количество катализатора остаётся неизменным. Каталитическая система загружается в реакционный объём до начала эксперимента. Движение диспергирующего материала обеспечивает механохимактивацию поверхности катализатора. Подача воды осуществляется через дозатор 9 или через испаритель 10 путем насыщения ПГ парами воды, или комбинированием этих способов.

На катализаторе, диспергированном в процессе работы установки до 8-100 нм, возникают дефекты структуры (согласно литературных данных это неспаренные электроны, свободные валентностии и т.п.), изменяются свойства поверхности, которые определяют его активность. В реактор загружается всего 0,001 -0,0001 г катализатора, при этом его концентрация составляет всего 2,5-25 г/м3 реактора. На установке можно легко варьировать нагрузку на катализатор, изменяя его массу и расход реагентов.

В процессе исследований применялись различные катализаторы: NiO, Co2O3 ,Fe2O3, К-905 Д2, и ГИАП-8. Частота вибрации изменялась в интервале 3-8 с-1, температура варьировалась в пределе 600-700 °С.

Рисунок 5. Экспериментальная установка аэрозольного нанокатализа в виброожижен ном слое

Изменение активности катализатора во времени представлено на рис. 6

 

аС1

 

аС2

 

оСЗ

 

Power (аС1)

 

Power (иС2)

 

Power (аСЗ)

Время, мин

Рис. 6 Изменение степени превращения углерода ПГ от времени эксперимента

Активность катализатора уменьшается во времени, возможно, из-за покрытия поверхности наночастиц углеродом. Это может привести к полной дезактивации катализатора, а это, в свою очередь, приводит к появлению нежелательных побочных продуктов. В промышленности для поддержания постоянной высокой активности катализатора используют значительный избыток водяного пара и повышенное давление. В технологии AnC нами предлагается его рециркуляция по системе «реактор-регенератор-реактор».

Результаты представлены в таблице 1 и отображены графически:

Таблица (1) Результаты конверсии метана в процессе парового риформинга аэрозольным

нанокатализом

T,

 

Масса

Исходные вещества

Продукты реакции %об

 

Вибрация

катализа-

Расход

Подача воды

 

 

 

 

 

°С

ГЦ

тора, г

CH4 л/ч

Пар, Т оС

жидко сть

 

CO

 

CH4

 

Катализатор (NiO)

600

8

0.0001

2.29

90-95

 

58.92

8.37

 

25.74

 

650

8

0.0001

2.29

90-95

 

50.02

9.3

 

32.67

 

700

8

0.0001

2.29

90-95

 

58

8.55

 

15.64

0.21

650

3

0.0001

0.3

 

0,0036

13.41

16.2

8.31

61.37

 

Катализатор (Fe2O3)

700

8

0.0001

2.29

90-95

0.006

47.5

17.06

4.26

19.95

 

Никелевый катализатор показал достаточно высокую активность при температуре до 650 0С (в промышленности 8500С и атмосферном давлении).

70

60

50

ю 40 о

55 30 20 10

0

-Н2 теор. -CO теор. -CO2 теор. -CH4 теор. -Н2 практ. - СО практ. -СО2 практ. СН4 практ.

923.15 Температура К

Рисунок 7 Теоретическая и практическая зависимость состава конвертированного газа 600-700 °С.

На рисунке 7 показана теоретическая (пунктирная линия) и практическая (сплошная линия) зависимость состава конвертированного газа (%об) от температуры при 600-700 0С. Состав газа достаточно близок к равновесным значениям. Выводы

1. Показана возможность использования метода аэрозольного нанокатализа для получения синтез-газа паровой конверсией метана в виброожиженном слое.

2. Никелевый катализатор в условиях AnC показал высокую активность и выход продуктов, близкий к равновесному.

3. Применение принципов AnC в промышленном оформлении процесса конверсии позволит увеличить скорость реакций за счет исключения внутридиффузионных торможений и как следствие интенсификации подвода тепла к центрам эндотермических химических превращений.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

М А Гликин - Аэрозольным нанокатализом