С Н Самсоненко, Н Д Самсоненко - Анизотропные эпр-спектры в тонких поликристаллических алмазных пленках - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ДОНЕЦЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ, Сер. А: Природничі науки, 2011, № 1

УДК 537.9

АНИЗОТРОПНЫЕ ЭПР-СПЕКТРЫ В ТОНКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

АЛМАЗНЫХ ПЛЕНКАХ

С. Н. Самсоненко, Н. Д. Самсоненко

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, г. Макеевка

В работе проведено исследование ЭПР нелегированных тонких поликристаллических алмазных пленок (4 мкм ^ 6 мкм), выращенных из газовой фазы. Установлено, что ЭПР состоит из одиночной линии, g-фактор кото­рой зависит от ориентации алмазных пленок во внешнем магнитном поле. Из анализа внутренней структуры указан­ных алмазных пленок показано, что анизотропия ЭПР обусловлена текстурой (311). Плоскости (311) являются плос­костями скольжения для 730 дислокаций, ненасыщенные углеродные связи в ядре которых могут образовать дисло­кационные акцепторные уровни. Сопоставление данных ЭПР с электрическими свойствами тонких алмазных пленок показало, что их удельное сопротивление зависит от плотности дислокаций.

Ключевые слова: алмазные пленки, ЭПР, анизотропия, электропроводность.

Введение. Открытие и развитие новейших методов синтеза алмазных пленок (АП) и покрытий из газовой фазы [1] делают алмазные материалы доступными для более широких исследований их элек­тронных свойств и разработки на их основе новых электронных устройств современной электроники.

В природных полупроводниковых алмазах типа IIb [2] и типа Ic [3] ЭПР непосредственно связан с их электропроводностью. По нашим данным в этих алмазах ЭПР обусловлен дислокационными акцеп­торными центрами (ДАЦ), которые одновременно являются и парамагнитными центрами.

В синтетических алмазных пленках также обнаружены и детально изучаются ЭПР-спектры. В ча­стности, в работе [4], показано, что в синтетических алмазных пленках ЭПР-спектры имеют иную при­роду. Авторы этой работы на основе данных ЭПР, ЯМР и ИК-спектроскопии показали, что ЭПР в АП обусловлен водород-родственными дефектами. Один из таких дефектов представляет собой соединение вакансии с водородом, предположительно образуются парамагнитные центры типа (V+H)'. Центры тако­го типа принято обозначать H1. В соответствии с нашей работой [5] парамагнитные центры H1 образу­ются при взаимодействии водорода с термодинамически равновесными вакансиями в процессе синтеза АП. Такие вакансии преимущественно локализуются в окрестности дислокаций, где энергия образования вакансий меньше, чем вдали от них. Следовательно, концентрация парамагнитных центров H1 непосред­ственно дает информацию о плотности самих дислокаций. А дислокации в полупроводниковых алмазах типа IIb и типа Ic являются основой формирования их электронных свойств. Таким образом, исследова­ние парамагнитных центров H1 в алмазных пленках могут дать дополнительную информацию об элек­тропроводности алмазных пленок.

Образцы ПАП, синтез и их внутреннее строение. ПАП синтезировались нами методом высоко­градиентной химической транспортной реакции из газовой среды [1]. Синтез проводился при температу­рах подложек от 1073 К до 1273 К и давлениях газовой смеси от 40 до 240 Торр. Газовая смесь состояла из 2 и 4 атомных процента метана и 98 и 96 атомных процента водорода. Активатором служил графит, нагреваемый до температуры ~ 2273 К. В качестве подложек использовались пластины из монокристал­лического кремния с плоскостью (111). Выращенные АП имели толщину от 4 мкм до 11 мкм.

В синтезированных нами образцах ПАП предварительно было проведено изучение их внутреннего строения. Так, методом электронной сканирующей микроскопии были измерены размеры кристаллитов, из которых состоят алмазные пленки. Их значения примерно равны 1 2 мкм. Эти значения близки по порядку величины к толщине ПАП [5]. Сами кристаллиты имеют мозаичное внутреннее строение. Раз­меры блоков мозаики (БМ), из которых состоят мозаичные кристаллиты, определялись с помощью рент-гено-дифракционного метода [6]. Их величины изменялись от 190 А до 570 А, а микроискажения в них изменялись от 910-4 до 2,410-3. Указанные параметры используются для оценки плотности дислокаций.

Наши результаты и литературные данные показали, что в мозаичных кристаллах алмаза рентге­новская плотность больше, чем весовая [7]. Это может быть объяснено тем, что энергия поверхностного натяжения БМ вызывает сжимающее действие на объем самих БМ, в результате чего происходит умень­шение параметра их элементарной ячейки. Кроме этого в [8] установлено, что в тонких ПАП (4 6 мкм) полюсные плотности плоскостей (311) больше единицы, и они определяют текстуру АП. Эта текстура является характерной для большинства тонких ПАП.

Техника исследования ЭПР в образцах ПАП. ЭПР исследования синтетических АП проводи­лись при комнатных температурах на спектрометрах X-диапазона (X ~ 3 см) ПС-100Х и РЭ-1301. Указан­ные приборы позволяют исследовать ориентационную зависимость спектров ЭПР относительно внешне­го магнитного поля. Для проведения ЭПР исследований образцы подготавливались следующим образом.

© Выращенные образцы ПАП приклеивались алмазным слоем к пластинам из ситалла, свободным от пара­магнитных центров. После этого кремний стравливался химическим путем. Образцы ПАП имели при­мерно одинаковые размеры 4х5 мм.

Для определения концентрации спинов и измерения g-фактора мы использовали вторичные этало­ны на основе двухвалентного марганца в окиси магния.

Погрешность измерения g-фактора относительно неподвижных 3 и 4 опорных линий сверхтонкой структуры двухвалентного марганца при ориентационных исследованиях ЭПР в образцах ПАП меньше, чем ± 0,0001.

Анизотропные ЭПР спектры в тонких образцах ПАП. Исследование ЭПР позволило нам ус­тановить, что в тонких образцах ПАП (4 6 мкм) имеет место анизотропный спектр ЭПР (рис.1 и табл. 1), зависящий от ориентации образцов во внешнем магнитном поле.

10 8 6 4 2

=! 0 го

- -2 -4 -6 -8 -10

2.01 2.00

g

Рис. 1. Анизотропный спектр ЭПР в образце PDF-24. На этом рисунке представлено положение спектральной линии с gM = 2,0032 (1) и gl = 2,0026 (2).

В настоящем сообщении нами рассматривается только анизотропный спектр ЭПР в образцах ПАП с толщиной 4 мкм   6 мкм.

На рис. 2 представлены угловые зависимости g-фактора в тонких образцах ПАП. Из этого рисунка и табл. 1 видно, что g-фактор имеет максимальное значение во всех образцах при совмещении направле­ния внешнего магнитного поля с осью текстуры (311).

Таблица 1

Некоторые параметры внутренней структуры и ЭПР в тонких (4 мкм ^ 6 мкм) образцах ПАП

1   1 Q Q Л ХОТІЛИ Т _

 

 

Образцы

 

 

Параметры

PDF-11

PDF-12

PDF-24

PDF-13

PDF-25

Г, м-2

1,31016

1,4-1016

1,4-1016

2,1-1016

4,2-1016

S (*ш)

0,42

0,43

0,46

0,48

0,53

gll

2,0033

2,0031

2,0032

2,0033

2,0032

 

2,0032

2,0029

2,0026

2,0026

2,0024

 

0,0001

0,0002

0,0006

0,0007

0,0008

Угол между направлением внешнего магнитного поля и осью текстуры обозначим через 0. В слу­чае когда 0 = 00 ось текстуры (311) перпендикулярна к плоскости АП. Для каждого образца значение g-фактора, соответствующее этому направлению внешнего магнитного поля, обозначено нами как giM. Минимальные значения g-фактора в каждом образце устанавливаются при 0 = 900. Мы их обозначили как gll. Параметр анизотропии i-образца 5gj = giM - gil в каждом образце имеет свое индивидуальное зна­чение в интервале от 0,0001 до 0,0010. Видно также, что glM для всех образцов принимает близкие значения в интервале 2,0029 ^ 2,0034. Во всех образцах значения gll меньше glM. В образце PDF-11 имеет место почти изотропный спектр ЭПР. В этом образце glM и gll близки между собой.

На рис. 2 представлены экспериментальные угловые зависимости g-фактора в интервале углов 0 = 00 900. На основе рис. 1, рис. 2 и табл. 1 составлено выражение, связывающее g-фактор с ориента­цией образцов ПАП во внешнем магнитном поле

gi = gin - 5gii sin20. (1)

Учитывая тот факт, что в границах между БМ алмазная решетка расширена [7], следует, что углеродные тетраэдры с ато­мами водорода искажены. Такое нарушение симметрии приводит к возбуждению орби­тальных состояний, которые через спин-орбитальное взаимодействие могут изменять вид волновой функции основного состояния. Это в свою очередь приводит к изменению зеемановского расщепления и к смещению g-фактора от чисто спинового значения. Смещение значения g-фактора в наших образцах положительно, то есть g > ge, где ge - значение чисто спинового g-фактора. Положительное смещение g-фактора может быть обусловлено искаже­нием симметрии электрического кристалли­ческого поля, обусловленного эффектом Яна-Теллера [9]. Это соответствует отрица­тельному значению константы спин-орбитального взаимодействия (X < 0). В со­ответствии с этим в алмазе каждый атом углерода совместно с четырьмя соседними

2.0034

2.0032

2.0030

2.0028

2.0026

2.0024

2-о--о.

-о-о

V

20

4060 0 , degree

80

100

Рис. 2. Угловая зависимость g-фактора в образцах PDF-11 (1), PDF-12 (2), PDF-24 (3), PDF-13 (4), PDF-25 (5)

приобретает полный октет электронов во внешней оболочке. Образование парамагнитного комплекса в алмазе (V + H)' приводит к отсутствию одного электрона во внешней оболочке одного из атомов угле­родного тетрэдра. В таком случае обычно вместо неспаренного электрона рассматривают одиночную дырку. Но для дырок спин-орбитальное взаимодействие имеет отрицательную величину и, следователь­но, константа спин-орбитального взаимодействия отрицательна (X < 0), а g-фактор приобретает положи­тельное смещение. Таким образом, полученные нами экспериментальные данные хорошо согласуются с теми представлениями, которые были развиты для F-центров в щелочно-галоидных кристаллах [10].

Из табл. 1 видно, что с ростом совершенства текстуры (311) увеличивается анизотропия g-фактора. Совершенство текстуры (311) описывается выражением:

S (Phkl ):

(2)

hkl

где (Рш )max - максимальное значения полюсной плотности, которое характеризует тип текстуры.

Зависимость параметра анизотропии Sgj от совершенства текстуры S(ізц) представлена на рис. 3. Из этого рисунка видно, что при совершенстве текстуры ниже 0,42 анизотропия спектра ЭПР отсут­ствует, а при значении совершенства тек­стуры S(P311)=0,53 параметр анизотро-

0.0008

0.0006

0.0004

0.0002

0.0000

пии достигает максимального значения. Следовательно, текстура (311) вызывает дополнительное осевое напряжение, на­правленное вдоль оси перпендикулярной к поверхности АП. На основнии рис.1 пола­гаем, что это напряжение накладывается на искажение Яна-Теллера и приводит к появлению анизотропии g-фактора, кото­рая достигает максимального значения в образцах с максимальной степенью совер­шенства текстуры (311). Дополнительное напряжение значительно больше анизо­тропии искажения Яна-Теллера.

К этому необходимо добавить, что плотность дислокаций в тонких образцах ПАП связана с тек­стурой (311). Такая связь дает основание полагать, что ее следствием является то, что БМ, из которых состоят кристаллиты, ограничены плоскостями (311). А эти плоскости являются плоскостями скольже­ния для 730 дислокаций, которые имеют по 2,45 или 0,82 разорванной связи на один параметр решетки

0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54

S(P311)

Рис. 3. Зависимость параметра анизотропии 5gi от совершенства текстуры S (/311) в тонких (4 мкм ^ 6 мкм) образцах ПАП

1

2

4

3

5

0

[11]. Следовательно, такие дислокации в структуре алмаза могут создавать дислокационные акцепторные центры и обеспечивать электрическую проводимость ПАП с полупроводниковыми характеристиками.

ЭПР и электропроводность тонких синтетических АП. Мы сопоставили исследования ЭПР с электропроводностью тонких образцов ПАП (4 мкм 6 мкм) и тонких образцов ГЭАП (1 мкм 10 мкм). Их удельное сопротивление зависит от плотности дислокаций, которые образуются в АП при их синтезе из газовой среды. Нашими экспериментами показано, что тонкие синтетические АП имеют дислокаци­онную проводимость, как в природных полупроводниковых алмазах типа IIb и типа Ic, которые приобре­ли полупроводниковые свойства в результате пластической деформации в естественных условиях изоли­рующих алмазов.

Интенсивная пластическая деформация природных монокристаллов, проведенная нами в лабора­торных условиях лазерным импульсным излучением создает в них дислокационную проводимость.

Закономерность зависимости удельного сопротивления р от плотности дислокаций Г, возникаю­щих при пластической деформации алмазных монокристаллов, идентична такой же закономерности р от Г в синтетических АП [3, 12].

Поскольку синтетические ПАП и ГЭАП синтезируются в метан-водородной газовой смеси, то ак­тивный водород из газовой среды связывается с разорванными углеродными связями в ядре дислокаций. Следовательно, число ДАЦ уменьшается на несколько порядков. А это приводит к повышению удельно­го сопротивления синтетических АП.

Выводы. На основании полученных экспериментальных результатов можно сделать следующие выводы:

- в тонких образцах ПАП (4 мкм 6 мкм) ЭПР, обусловленный водород-родственными дефектами (V + H)' , является анизотропным;

- g-фактор анизотропного спектра изменяется в соответствии с выражением gi = giM - 5gilsin20;

- анизотропия спектра ЭПР в тонких образцах ПАП определяется текстурой (311);

- параметр анизотропии 5gi является функцией совершенства текстуры S 3ц);

- плоскости текстуры (311) являются плоскостями скольжения для 730дислокаций с разорванными (ненасыщенными) углеродными связями в их ядре, которые образуют ДАЦ;

- исследование электропроводности тонких ПАП показали их дислокационную проводимость;

- зависимость удельного сопротивления тонких ПАП от плотности дислокаций подобна зависи­мости удельного сопротивления от плотности дислокаций в ГЭАП и в пластически деформиро­ванных монокристаллах природного алмаза.

На основании сделанных выводов видно, что только в тонких нелегированных образцах ПАП и ГЭАП имеет место механизм электропроводности близкий к механизму электропроводности природных полупроводниковых алмазов типа IIb и типа Ic. Это открывает путь к более глубоким исследованиям полупроводниковых свойств алмаза.

РЕЗЮМЕ

В роботі досліджено ЕПР в тонких нелегованих полікристалічних алмазних плівках (4 мкм ^ 6 мкм), які ви­рощені із газової фази. Встановлено, що спектр ЕПР являє собою поодиноку лінію, g-фактор якої залежить від орієн­тації алмазних плівок в зовнішньому магнітному полі. На основі аналіза внутрішньої структури досліджуваних ал­мазних плівок встановлено, що анізотропія ЕПР обумовлена текстурою (311). Площини (311) являються площинами ковзання для 730 дислокацій, ненасичені вуглецеві зв'язки в ядрі дислокацій можуть створювати дислокаційні акцеп-торні рівні. Співставлення результатів дослідження ЕПР з електричними властивостями тонких алмазних плівок показало, що їх питомий опір залежить від густини дислокацій.

Ключові слова: алмазні плівки, ЕПР, анізотропія, електропровідність.

SUMMARY

In this paper it was studied the EPR-spectra in the thin (4 um ^ 6 um) nondoped diamond polycrystalline films, which have been growth up from a gas phase. It was established that EPR consists from individual line its g-factor depends from orientation of diamond films in an external magnetic field. From the analysis of internal structure of the indicated dia­mond films it was significated that anisotropy EPR is caused by a texture (311). The planes of (311) are planes of sliding for 730 dislocations. Nonsaturated carbon bonds in the dislocation cores can form dislocation acceptor levels. Comparison of EPR data to electric properties of thin diamond films has shown that their resistivity dependence from dislocation density.

Keywords: diamond film, EPR, anisotropy, electroconductivity.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Spitsyn B. V. Origin, state of the art and some prospects of diamond CVD / B. V. Spitsyn, L. L. Bouilov, A. E. Alexenko // Braz. J. Phys. - 2000. - Vol. 30. - No 3. - P. 471-481.

2. Bell M. D. Elektron spin resonance in semiconducting diamond / M. D. Bell, W. J. Leivo // J. Appl. Phys. - 1967. -Vol. 38. - P. 337-339.

3. Самсоненко С. М. Електрична провідність тонких нелегованих алмазних плівок / С. М. Самсоненко, М. Д. Самсоненко // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т. 10, № 4. - С. 824-827.

4. Magnetic resonance studies of solid-state hydrogen and hydrogen-related defects / K. M. McNamara Rutledge, G .D. Wotkins, X. Zhou, K. K. Gleason // Diamond Based Composites and Related Materials. NATO ASI Series 3. High Technology, Kluver Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London. - 1997. - Vol. 38. - P. 241-259.

5. Самсоненко Н. Д. Природа ростовых дефектов в эпитаксиальных алмазных пленках / Н. Д. Самсоненко, С. Н. Самсоненко // Вісник Донецьк. ун-ту. Сер. А. Природничі науки. - 2001, № 1. - С. 78-83.

6. Samsonenko N. D. Internal structure parameters and synthesis conditions of polycrystalline diamond film / N. D. Samsonenko, S. N. Samsonenko, Z. I. Kolupaeva // Functional Materials. - 2007. - Vol. 14, No 2. - P. 212-217.

7. Investigation of the unit cell parameter and dislocation structure of polycrystalline diamond films / N. D. Samsonenko, S. N. Samsonenko, Z. I. Kolupaeva, V. N. Varyukhin // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - Vol. 18. - P. 5303-5312.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

С Н Самсоненко, Н Д Самсоненко - Анизотропные эпр-спектры в тонких поликристаллических алмазных пленках