Р Петришин, М Солтис, З Яремко - Асоціація макромолекул сульфату декстрану з бензетоній хлоридом у водних розчинах - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2008. Bun. 49. Ч. 2. С. 188-192     Ser. Khim. 2008. No 49. Part 2. P. 188-192

УДК 544.777

АСОЦІАЦІЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СУЛЬФАТУ ДЕКСТРАНУ З БЕНЗЕТОНІЙ ХЛОРИДОМ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ

Р. Петришин, М. Солтис, З. Яремко

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: soltys@franko.lviv.ua

За зміною оптичної густини проаналізовано процеси асоціації катіонної ПАР -бензетоній хлориду та макромолекул поліелектроліту - сульфату декстрану у водних розчинах. Максимальне світлорозсіювання простежували у випадку, коли концентрація бензетоній хлориду вдвічі перевищувала концентрацію сульфату декстрану. Показано, що в досліджуваній системі можуть утворюватись агрегати двох типів: на основі згорнутих макромолекул поліелектроліту та на основі міцел ПАР.

Ключові слова: асоціація, сульфат декстрану, бензетоній хлорид.

Міжмолекулярна взаємодія макромолекул поліелектролітів з низькомолеку­лярними ПАР у водних розчинах залишається актуальною проблемою сучасної фізичної та колоїдної хімії [1, 2]. Значний інтерес до цієї проблеми підтримує широке використання сумішей поліелектролітів та низькомолекулярних ПАР для регулювання властивостей композиційних матеріалів з нанорозмірними ефектами. Більшість досліджень присвячено вивченню асоціативних процесів синтетичних поліелектролітів з ПАР [1, 2]. Останнім часом з екологічних міркувань розпочалися ослі ження приро них поліелектролітів, які порівняно зі синтетичними можуть мати ширший спектр дії на дисперсні системи [3]. У цій праці йдеться про результати взаємодії макромолекул природного поліелектроліту - сульфату декстрану з катіон­ною ПАР - бензетоній хлоридом.

Для досліджень використовували аніонний біополімер - сульфат декстрану (DS) з молярною масою 5105 г/моль, який містить 17±1 % Сульфуру (Pharmacia, Sweden), катіонну поверхнево-активну речовину - бензетоній хлорид (BTC) з молярною масою 448 г/моль і вмістом основної речовини 97 % (Aldrich). Для дослід­ження солюбілізаційної здатності досліджуваної системи використовували пірен. Спектри поглинання одержували за допомогою концентраційного фотоколориметра КФК-3 та спектрофотометра "Specord M-40".

Характерною особливістю систем, що містять полімер та поверхнево-активну речовину, є яскраво виражені асоціативні процеси, які супрово жуютьсяутворенням інтермолекулярних асоціатів (агрегатів, комплексів). Перебіг асоціативних процесів впливає на весь комплекс фізико-хімічних властивостей таких систем. Головними рушійнимисиламивзаємо ії полімер-ПАР є електростатичне притягання (у випа ку взаємодії між протилежно зарядженими компонентами), формування водневих зв'язків

© Петришин Р., Солтис М., Яремко З., 2008та гідрофобна взаємодія. Взаємодія поліелектролітів з протилежно зарядженими ПАР може бути настільки сильною, що відбувається фазове розділення системи та перехід у двофазову область діаграми.

На рис. 1 зображено кінетичні криві зміни оптичної густини розчинів сульфату декстрану з додатками бензетоній хлориду різної концентрації. Час досягнень рівноважних оптичних густин розчинів залежить як від концентрації сульфату декстрану, так і концентрації бензетоній хлориду. Зі збільшенням концентрації декстрану час встановлення рівноваги відчутно зменшується, а додатки бензетоній хлориду мають менший вплив на час досягнення рівноваги.

0,06

0,05

0,03

0,14 г

0,00

т, хв

а

о,з

0,2

0,0

° 0,3 к ю о

-

5" о,б

З о,з

2000 3000

2000 3000

С(ВТС), ммоль/л

■ 0,23 —о— 0,45 —1,11 2.23 8,93

0,0'.....——'—-

0     50   100 150

т, ХВ

т, хв

в г Рис. 1. Кінетичні криві зміни оптичної густини розчинів сульфату декстрану з кон­центрацією 0,13 осн. ммоль/л (а), 0,26 (б), 0,66 (в) і 1,32 осн. ммоль/л (г) та додатками бензетоній хлориду різної концентрації

Зі збільшенням концентрації сульфату екстрану максимальна оптична густина розчинів в області досліджуваних концентрацій (0,026-1,3) осн. ммоль/л збільшується. Залежністьмаксимальної оптичної густини розчинів ві концентрації бензетоній хлори у має максимум, висота і положення якого залежать ві концентрації сульфату екстрану. По ібні залежності о ержано в [4], у якій вивчали асоціацію макромолекул поліметакрилової кислотиз бензетонійхлори ом. Наявність такої залежності автори цієї праці пояснюють кулонівською та гі рофобною взаємо ією, співві ношення між якимизумовлюютьпояву максимуму на залежності оптичної густини ві  концентрації бензетонійхлори у.

190_Р. Петришин, М. Солтис, З. Яремко

Аналіз положення максимуму оптичної густини ві співві ношення концентрації бензетонійхлори у та сульфату екстрану засві чив, що цеймаксимум фіксується ляо ного і того самого співві ношенняїхніх концентрацій, а саме 2 : 1 (рис. 2). Оскільки концентрації компонентів змінюються в широких межах, то на цьому рисунку використано напівлогарифмічні коор инати. Висота цього максимуму зростає зі збільшенням концентрації сульфату екстрану, а його положення не залежить ві абсолютних значень концентрації компонентів, а тільки ві їхнього співві ношення. Це співві ношеннязбігаєтьсяз ві ношенням кількості заря жених груп в елементарній ланці сульфату екстрану о кількості заря женихгруп у моле­кулі бензетоній хлори у, що сві чить про взаємо ію між компонентами внаслі ок електростатичного притягання. По альше збільшення співві ношення концентрацій бензетоній хлори у та сульфату екстрану (пона 10) знову зумовлює зростання рівноважної оптичної густини розчинів. Такий характер о ержаної залежності сві -читьпро скла ний характер взаємо ії компонентів системи та вплив на неї кінетич­них чинників. У [3-5] показано, що в таких системах можуть виникати на моле­кулярні утвореннярізної приро и, структури та скла у.

ккм

0,01 0,1 1 10 0,01       0,1 1 10 100

С., ммоль/л C(BTC)/C(DS)

а б

Рис. 2. Залежність рівноважної оптичної густини розчинів сульфату декст-рану з  о атками бензетоній хлори у ві  концентрації BTC (а) та ві співві ношенняїхніхконцентрацій BTC о DS (б)

Наявністьмаксимуму на бу ь-якій залежності сві читьпро те, що на ослі -жувану властивістьвпливаютьпринаймні ва чинники, які спричинюють протилеж­ні ефекти. Обговоримо їх етальніше. Оскількиво ні розчиниокремихречовин суль­фату екстрану та бензетоній хлори у в усьому концентраційному іапазоні ослі женьє прозорими, то поява мутності в системі во а-сульфат екстрану-бензе-тоній хлори може бути зумовлена утворенням на молекулярних утворень різної природи, структури і складу, але обов'язково за участю обох речовин. Для кон­центрацій бензетонію, нижчих ві ККМ (2 ммоль/л), ПАР у розчинах перебуватиме головно в іонно-молекулярній формі, а вищихві ККМ - у міцелярнійформі.

У пере міцелярній ілянці концентрацій бензетоній хлори у позитивно заря жені іони ПАР взаємо іють з негативними функціональними групами поліелектроліту і спричинюютьзменшеннянегативного заря у на макромолекулі та збільшення її гі рофобності. Така взаємо іязумовлює згортаннямакромолекулярногоклубка. Згорнуті макромолекули в ізоелектричній точці агрегують з утворенням на молекулярнихутвореньна основі макроклубків поліелектроліту (першийчинник, якийсприяє виникненню мутності системи). По альше збільшенняконцентрації ПАР сприяє перезаря ці макромолекул поліелектроліту, збільшенню їхнього заря у та їхню гі рофілізацію, що зумовлює припинення агрегації макроклубків ( ругий чинник, який сприяє зникненню мутності системи). Сукупна іяцих вох чинників зумовлює появу максимуму на залежності мутності системи ві концентрації ПАР, висота і положення якого, очеви но, повинні залежати ві співві ношення концентрації ПАР та поліелектроліту.

Крім максимуму, ля співві ношення концентрацій бензетоній хлори у та сульфату екстрану, що орівнює 2 : 1, простежують збільшення мутності ля співві ношеньконцентрацій бензетоній хлори у та сульфату екстрану пона 10 : 1. Такому співві ношенню концентрацій ві пові ають концентрації бензетоній хло-ри у, вищі ві ККМ, тобто міцелярній ілянці. В цій ілянці також утворюються на молекулярні утворення, але вже на основі міцел бензетоній хлори у, які зв' язуютьсяпротилежно заря женимимакромолекуламиполіелектроліту.

Для пі твер ження о ержаних результатів прове ено ослі ження світло-поглинанняв ультрафіолетовій ілянці спектра (рис. 3).

X, нм ^втс ' ммоль^л

а б

Рис. 3. Спектр поглинання в системі во а-сульфат екстрану-бензетоній хлори -пірен (а) та залежність світлопоглинання пірену ля овжини хвилі 340 нм ві концентрації бензетонійхлори у (б)

До ослі жуваної системи во а-сульфат екстрану-бензетоній хлори додавали пірен з концентрацією 1,25 ммоль/л. Нерозчинний у воді пірен здатний проникати у на молекулярні утворення з високою концентрацією гі рофобних елементів (міцели, агрегатиміцел, агрегатимакромолекул). Частину спектра з харак­терними ля поглинання пірену піками зображено на рис. 3, а, а криві світло-поглинанняпірену ві концентрації ПАР ля овжини хвилі 340 нм - на рис. 3, б. Для розчину сульфату екстрану з о атком пірену світлопоглинанняє незначним, о 0,1 умовної о иниці. Розчини бензетоній хлори у з о атком пірену о ККМ майже не поглинають, а ляконцентрацій, вищихві ККМ, світлопоглинаннястрімко зростає. Це сві чить про збільшення концентрації міцел ПАР та вмісту пірену в них.

192

Р. Петришин, М. Солтис, З. Яремко

Характер кривої світлопоглинання для системи вода-сульфат декстрану-бензетоній хлори -пірен повністю збігається з характером кривої ля світлопоглинання без пірену.

Отож, взаємо ія між компонентами системи во а-сульфат екстрану-бензе-тоній хлорид зумовлює утворення надмолекулярних утворень двох типів:

- у пере міцелярній ілянці концентрацій бензетонійхлори у на основі згорнутих макромолекул сульфату екстрану через зменшення їхнього заря у внаслі ок зв'язування протилежно заряджених іонів ПАР;

- у післяміцелярній ілянці концентрацій бензетоній хлори у на основі міцел бензетоній хлори у через зменшення їхнього заря у внаслі ок зв' язування протилежно заря женихіонів поліелектроліту.

1. Holmberg K., Ionsen B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. New York, 2002.

2. Goodwin I. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers. New York, 2004.

3. Tomasic V., Tomasic A., Smit I., Filipovic-Vincekovic N. Interaction in mixed cationic surfactants and dextran sulfate aqueous solutions // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. Vol. 285. P. 342-350.

4. Тугай A.B., Закордонский В.П. Закономерности ассоциации полиметакриловой кислоты с бензэтоний хлоридом в водных растворах // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. < 6. С. 1039-1045.

5. Bakshi M., Kaur I. Surfactant-polymer aggregates of mixed cationic micelles and anionic polyelectrolites: a surfactant head group contribution // Progr. Colloid. Polym. Sci. 2003. Vol. 122. P. 37.

THE ASSOCIATION OF DEXTRAN SULFATE MACROMOLECULE WITH BENZETHONIUM CHLORIDE IN AQUEOUS SOLUTION

R. Petryshyn, M. Soltys, Z. Yaremko

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: soltys@franko.lviv.ua

Processes of association dextran sulfate macromolecules with cationic surfactant -benzethonium chloride were analyzed in accordance with the change of optical density. Maximum value of light scattering was observed in case when ratio of concentration of benzethonium chloride to concentration of dextran sulfate was equal 2. It is shown that the aggregates of two types can appear in the investigated system: on the basis of convolute macromolecule of polyelectrolyte and on the basis of micelle of surfactants.

Key words: association, dextran sulfate, benzethonium chloride.

Стаття надійшла до редколегії 26.10.2007 Прийнята до друку 03.01.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

Р Петришин, М Солтис, З Яремко - Асоціація макромолекул сульфату декстрану з бензетоній хлоридом у водних розчинах

Р Петришин, М Солтис, З Яремко - Вплив сумішей декстрану та сульфату декстрану