В В Приседский - Быстрый и медленный слабосвязанный кислород в купрате - страница 1

Страницы:
1  2 

РАЗДЕЛ

ХИМИЯ

кристаллы с Тпл 223-225°С (с разл. из уксусной кислоты). Найдено,   : С 23.18 Н 1.02 Br 38.46 N 6.80 S 15.35. C^BrNC^S. Вычислено,   : С 23.09 Н 0.97 Br 38.41 N 6.73 S 15.41. Спектр ПМР (ДМСО^), о, м.д.: 10.17 (с, 1Н, NH), 9.58 (c, 1H, CHO).

йод   формилтиазолин   он   б Получен аналогично (3а). Выход 0.81 г (64 ). Белые кристаллы с Тпл 236-238°С (с разл. из диоксана). Найдено,   : С 18.70 Н 0.88 l 49.85 N 5.56 S 12.68. C4H2INO2S. Вычислено,   : С 18.84 Н 0.79 I 49.76 N 5.49 S 12.57. Спектр ПМР (ДМСО^), о, м.д.: 9.62 (с, 1Н, NH), 9.38 (c,

1H, CHO).

Фенилгидантоин К раствору 1,32 г (5 ммоль) бетаина (2 а) в 3 мл уксусной кислоты добавляют 3 мл. 47 -ного водного раствора бромистоводородной кислоты и нагревают в течение 6 час. Выпавший осадок отделяют, промывают эфиром и кристаллизуют из воды. Выход 0,7 г (80 ). Белые игольчатые кристаллы с Тпл 195,5-197°С (лит. 193-194°С [2]). Найдено, : С 61.35 Н 4.58 N 15.90. C9H9N2O2. Вычислено,   : С 61.28 Н 4.63 N 15.93.

Литература

1. Белкин Ю.В., Полежаева Н.А. Успехи химии, 1981. Т. 50.    Вып. 5.    С. 925-932.

2. Кочканян Р.О., Исраелян Ю.А., Заритовский А.Н. Химия гетероциклических соединений, 1978.    № 1.    С.87-89.

3. Мищенко Г.А., Вацуро К.В. Синтетические методы органической химии.    М.: Химия, 1982.    С. 142, 144.

4. Кочканян Р.О., Заритовский А.Н., Белова Г.И. и др. Химия гетероциклических соединений, 1975.    № 2.    С.289-279.

© Семенов Н С Спицын Н В Котенко Е Н

УДК 537.312.62

Приседский   В.В.,   Удодов   И.А.,   Волкова   Е.И.,   Чумакова Т.В., Власенко Н.Н. (ДонНТУ)

БЫСТРЫЙ И МЕДЛЕННЫЙ СЛАБОСВЯЗАННЫЙ КИСЛОРОД В КУПРАТЕ YB 2 S   C 2   L Ох

Изучена зависимость содержания кислорода от температуры при термоциклировании образцов сверхпроводниквого купрата бария иттрия

Ох легированного гетеровалентными ионами самария Обнаружено наличие двух форм слабосвязанного кислорода отличающихся энергией связи и скоростью диффузии в кристаллической решетке Быстрая форма представляет собой кислород в базисных плоскостях элементарных ячеек компенсирующий гетеровалентное замещение при меньших температурах

Известно, что свойства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в определяющей степени зависят от содержания, характера вхождения в структуру и прочности связи кислорода в купратах. Высокая концентрация и разный тип кислородных вакансий обусловливают слабую связь и высокую подвижность кислорода в базисных плоскостях кристаллической решетки барий-иттриевого купрата YBa2Cu3Ox, обеспечивая возможность изменения анионной стехиометрии в широких пределах [1, 2]. Широкий интервал областигомогенности и высокая подвижность кислорода облегчают изучение кислородной стехиометрии. Измерения при постоянных значениях парциального давления кислорода Р(О2), например, на воздухе, позволяет получить сведения о процессе извлечения кислорода в зависимости от температуры образца (термоэкстракция).

В настоящей работе изучали образцы сверхпроводниковых купратов 123-YBaCu, легированных оксидом самария. Принимая во внимание величины ионных радиусов, в этом случае предполагают гетеровалентное замещение атомами самария позиций бария. Легирование купратов ионами РЗЭ часто испытывали как возможный путь повышения критической плотности тока. Наша задача изучение влияния такого замещения на состояние кислорода в сверхпроводнике.

Образцы купратов состава YBa2.5Sm5Cu2,995Li0,005Ox (5=0 0,10) синтезированы по традиционной керамической технологии из оксидов Y2O3 (ИТО-Люм), CuO (ч.д.а.), BaCO3 (ос.ч.9-3), Srr^. Литий вводили для повышения плотности образцов.

Однофазность синтезированных образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3,0, излучение Си ). По данным рентгеновской дифракции рассчитывали также параметры кристаллической решетки.

Исследование изменения содержания кислорода в синтезированных и спеченных образцах при термоциклировании в диапазоне 20-900°С на воздухе проводили на гравиметрической установке, позволяющей непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки [3]. Абсолютное значение величины кислородного индекса х экспериментально находили гравиметрическим методом, используя восстановительный обжиг образцов при 950°С 2 ч в газовой смеси Ar-H2 по реакции:

2YBa2- Sm ^^Ь^Ох + 2 H2 = 2(2-5)BaO + Y2O3 + 5Sm2O3 + 0,005Li2O +

+5,99Cu + 2 H2O.

Отсюда: х 3,527 + у, где у число молей кислорода, связанного в воду и потерянного образцом при восстановлении. Величину у вычисляли по формуле

16 m

где изменение массы образца в результате восстановительного

обжига, исходная масса образца купрата, М123      молярная масса

купрата.

Результаты рентгеновской дифракции свидетельствуют о вхождении самария в решетку купрата во всем изученном интервале концентраций. Например, при увеличении концентрации самария систематически смещается рефлекс (113) и изменяется его форма (рис.1).

В табл.1 приведены параметры кристаллической решетки образцов с различным содержанием самария, охлажденных с печью от температуры спекания. Параметр с рассчитывали по положению узкого пика (006) а пика (103) с по положению пиков (014), (110) и (113). Видно, что при практически неизменных значениях параметров и с по мере роста содержания самария растет параметр и снижается степень ромбического искажения.

Таблица . Параметры кристаллической решетки образцов YBa2-Sm Cu2,995Li0,005Ox с различным содержанием самария

Состав

Параметры кристаллической решетки

 

 

YBa2CU2,995Lio,005Ox

4,296

4,207

12.888

YВa1,98Sn"lo,02CU2,995Lio,005Ox

4,296

4,217

12,888

YВa1,96Sm0,04CU2,995Li0,005Ox

4,295

4,228

12,885

YВa1,94Sm0,06CU2,995Li0,005Ox

4,295

4,235

12,885

YВa1,92Sm0,08CU2,995Li0,005Ox

4,294

4,245

12,881

YВa1,9oSmo,1oCU2,995o,005Ox

4,296

4,267

12,888

Подобный характер изменения параметров может быть связан с вхождением дополнительных количеств кислорода в вакантные позиции в базисной плоскости. Многие авторы [4-8] полагают, что это приводит к значительному уменьшению критической температуры Тс температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

На гравиметрической установке было изучено изменение содержания кислорода при термоциклировании образцов в виде стержней 15 3 2 мм. Особенно подробно был изучен образец с максимальным содержанием самария YBa1,9oSmo,1oCu2,995Lio,oo5Ox. При увеличении содержания самария на графиках зависимости содержания кислорода от температуры все в большей степени проявляется необычное по сравнению с нелегированным купратом бария-иттрия смещение кривых нагрев-охлаждение , зависящее от скорости изменения температуры и времени изотерми­ческих выдержек. Признаки такого поведения впервые отмечены в работе [9]. Основной вывод из полученных результатов состоит в том, что в легированных образцах присутствуют две формы ( быстрая и медленная ) нестехиометрического кислорода. Рис. . Положение пика (113) на диф- Рассмотрим сначала кривые

рактограммах образцов с различным охлаждения на воздухе после содержанием Sm, 5: 1 0 2 0,02 3 нагрева до 900°C, что близко к 0,04 4    0,06 5    0,08 6    0,10 , „,

температурам синтеза (рис.2).

При охлаждении со скоростью порядка 1 град/мин содержание кислорода х следует кривой В, которая практически полностью совпадает с кривой охлаждения нелегированного образца. По этой же кривой изменяется содержание кислорода при последующем нагреве образца с примерно такой же скоростью.

Иная картина наблюдается при более медленных режимах охлаждения или охлаждении с выдержками разной длительности в определенных температурных точках. Сначала при снижении температуры от 900°С содержание кислорода изменяется по той же кривой В (рис.2) и выдержки при постоянной Т в интервале   900 750°C не приводят к какому-либо

смещению содержания кислорода. Однако картина изменяется при охлаждении до граничной температуры Тгр1 = 740°С. При этой и более низких температурах наблюдается отход от кривой В за счет дополнительного медленного окисления образца х. Максимальное дополнительное окисление при 740°С достигается за время порядка 24 ч и для образца YBa190Sm010Cu2995Li0005Ox составляет х = 0,10 (рис.2, Е). Более длительная выдержка уже не приводит к дальнейшему окислению. Изменяя время выдержки, можно получить образцы с любым значением х в интервале 0 х 0,10. Образцы, окисленные таким образом по медленной составляющей кислородной нестехиометрии, при последующем быстром охлаждении изменяют содержание кислорода за счет быстрой составляющей, например, по кривым С, D и Е, идущим параллельно кривой В (рис.2). Дополнительное окисление по медленной составляющей может быть получено и при Т  740°С, но никогда не достигалось при Т  Тгр1 = 740°С.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В В Приседский - Быстрый и медленный слабосвязанный кислород в купрате

В В Приседский - Равновесия точечных дефектов в ряду метатитанатов щелочно-земельных элементов

В В Приседский - Расчет кинетических и термодинамических параметров гомогенной реакции в курсовой работе студентов

В В Приседский - К определению термодинамической активности оксида свинца в свинецсодержащих оксидных фазах

В В Приседский - Кислородная стехиометрия твердых растворов