Ю Медведевських, А Киця, О Голдак - Бімолекулярна загибель радикалів у твердих полімерних матрицях - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2007. Bun. 48. Ч. 2. С. 88-94

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Khim. 2007. No 48. Part 2. P. 88-94

УДК 541.127

БІМОЛЕКУЛЯРНА ЗАГИБЕЛЬ РАДИКАЛІВ У ТВЕРДИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЯХ

Ю. Медведевських, А. Киця, О. Голдак, Г. Хованець, Л. Базиляк

Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, 79053 Львів, Україна e-mail: vfh@org.lviv.net

Методом ЕПР-спектроскопічних досліджень вивчено кінетику бімолекулярної загибелі метакрилових макрорадикалів у полімерних матрицях сітчастого та несітчастого типів. Визначено, що загибель макрорадикалів у всьому дослідженому діапазоні температур (20­70 °С) строго підпорядковується кінетичному рівнянню для реакції другого порядку. Використовуючи рівняння Смолуховського та Ейнштейна, а також фрактальну залежність конформаційного радіуса макрорадикала від ступеня його полімеризації, одержано рівняння для константи швидкості бімолекулярної загибелі радикалів у дифузійному режимі. Це рівняннядобре уз оджуєтьсяз усією сукупністю експериментальнихданих.

Ключові слова: ЕПР-спектроскопія, обрив ланцюга, полімерна матриця.

Серед трьох факторів, які визначають кінетику полімеризації - швидкостей ініціювання, росту й обриву ланцюга, останній є найбільш чутливим до зміни фазового стану системи, що полімеризується. Це пов'язано з можливістю дифузій­ного гальмування бімолекулярного обриву ланцюга. Однак роль і значення дифузій­но о альмуваннябімолекулярно о обриву ланцю а на різних стадіях полімеризації до граничних конверсій залишаються нез'ясовані, а їхні експериментальні і теоре­тичні оцінки часто суперечливі [1-5].

У цій праці пропонуємо експериментальні дані з кінетики бімолекулярної за ибелі радикалів у трьох полімерних матрицях на основі біфункціонально о диметакрилату ТГМ-3 (триетиленглікольдиметакрилат), монофункционального метакрилату ГМА (2,3-епоксіпропілметакрилат), а також їхньої еквімолярної суміші. Дослідження проводилися в широкому діапазоні температур (20-70 °С), що дало змо у оцінити активаційні параметри процесу.

ЕПР-спектроскопічні дослідження проводили з використанням радіоспектро­метра АЕ 4700 (Україна) з частотою електромагнітного поля в резонаторі 9,49 МГц. Фотокомпозицію (фотоініціатор 2,2-диметоксі-2-фенілацетофенон, 2 % мольн.) помі­щали в кварцову пробірку і піддавали УФ-опроміненню потужністю 48 Вт/м2 упро­довж 30 хв. Після цього зразок гартували водою при 10-12 °С і поміщали в термостат з робочою температурою в діапазоні 20-70 °С.

Концентрацію парамагнітних центрів визначали за площею під кривою погли­нання ЕПР-сигналу. Калібрування приладу проводили за стандартним зразком -дифенілпікрилгідразил у бензолі.

© Ю. Медведевських, А. Киця, О. Голдак та ін., 2007

Типові ЕПР-спектри парамагнітних центрів зображено на рис.  1. Вони однакові за формою і відповідають спектрові метакрилового радикала [6].

Рис. 1. ЕПР-спектри метакрилових радикалів у різних полімерних матрицях: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 : ГМА (1:1); 3 - ГМА

Характер ЕПР-спектрів практично не змінювався залежно від часу, що свідчить про те, що дисперсність макрорадикалів за їхніми довжинами і станами у полімерній матриці незначно відображається на їхніх спектральних характеристиках. Про це також свідчать кінетичні дані. Вихідні кінетичні криві загибелі радикалів, зображені на рис. 2, типові длявсіх температур, хоча хні характеристичні часи при зміні температури від 20 до 70 °С зменшуються приблизно на чотири порядки. Представлення експериментальних даних в координатах реакції другого порядку (рис. 3) свідчить про бімолекулярний механізм їхньої загибелі, який не усклад-нюєтьсянаявністю мономолекулярно о механізму.

Рис. 2. Вихідні кінетичні криві загибелі радикалів при 60 °С у полімерних

матрицях: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 :

: ГМА (1:1); 3 - ГМА

Рис. 3. Кінетичні криві загибелі ради­калів у різних полімерних матри­цях в координатах рівнянняреак-ції другого порядку: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 : ГМА (1:1); 3 - ГМА

Результати обчислення константи швидкості загибелі радикалів для всіх трьох досліджених полімерних матриць за різних температур наведено в табл. 1. За температурною залежністю kt визначено числові значення параметрів k0 і E рівняння Арреніуса (табл. 1).

Таблиця 1

Експериментальні та розрахункові кінетичні параметри бімолекулярної загибелі радикалів

Система

T, K

м3 / моль-c

кДж / моль

к,

м3 / моль-е

AS-/ R

Ts, K

 

293

3,910-7

 

 

 

 

 

313

1,7-10-5

 

 

 

 

ТГМ-3

323 333

343

5,6-10-5 1,1-Ю-* 8,3-Ю-4

122,2

2,7-1015

18,0

817

 

293

4,0-10-7

 

 

 

 

ТГМ-3 :

323

4,8-10-5

131,0

8,4-1016

21,4

735

ГМА

333

343

2,5-10-4

1,0-10-3

 

 

 

 

 

293

2,7-10-6

 

 

 

 

ГМА

313

6,2-10-5

142,3

4,9-1019

27,8

616

 

323

333

3,9-10-4

3,5-10-3

 

 

 

 

Привертають увагу високі значення як енергій активації ) процесу загибелі радикалів, так і передекспоненційних множників к0 рівняння Арреніуса, і наявність кореляції між ними. Настільки високі значення ) свідчать про дифузійний контроль процесу.

Зв'язок між константою швидкості бімолекулярної загибелі радикалів у дифузійному режимі опишемо рівнянням Смолуховсько о

ktij = 471(1, + rj )(Д. + Dj)NA, (1)

яке описує швидкість зустрічі двох часток з радіусами ri і rj та коефіцієнтами дифузії Di і Dj відповідно при їхніх одиничних концентраціях.

Внесемо корективи в рівняння (1), виходячи з того, що загибель макрорадика­лів відбудеться лише тоді, коли парамагнітні центри будуть на відстані, за якої мож­лива хняхімічна взаємодія. Такою відстанню є статистична довжина се мента віль­ного ланцюга Куна або просто довжина а ланки ланцюга; тому приймаємо ri = rj = а. Можна також прийняти Di = Dj = D. За цих умов рівняння Смолуховського для константи швидкості kt бімолекулярної загибелі радикалів у дифузійному режимі набуває ви ляду

kt = 16naDNA . (2)

Коефіцієнт дифузії D макрорадикала опишемо рівнянням Ейнштейна

D = r 2/2t *,

(3)де t - характеристичний час перенесення макрорадикала на відстань, що дорівнює його розмірові r, яким є конформаційний радіус. У розведених розчинах конформаційний радіус полімерно о ланцю а описують як функцію довжини ланцю а N фрактальним виразом Флорі [7], що випливає зі строгої статистики випадкових блукань без самоперетинання (СВББС) [8]:

r = aN35 . (4)

Поступальний рух макрорадикала, особливо в полімерній матриці, не може бути реалізований по-іншому, а тільки у ви ляді послідовності рухів йо о ланок (сегментальний рух), тобто за рептаційним механізмом Де Жена [9]. Тоді характе­ристичний час t одновимірного перенесення макрорадикала на відстань r відповідно до статистики СВББС можна визначити, виходячи з таких міркувань. В разі перене-сеннямакрорадикала на відстань r кожна ланка ланцю а повинна зробити r/a кроків, а загальне число кроків дорівнюватиме Nr/a. При введенні характеристичного часу т длякожно о кроку одержимо

t* = NrT / a . (5)

Характеристичний час т може бути описаний з ідно з теорією абсолютних швидкостей реакцій за виразом

-1    kT       AS * E

т   = exp{-}exp{--}, (6)

h R RT

де E і AS - енергія й ентропія активації кроку ланки ланцюга. Об'єднавши рівняння (2)-(6), одержимо:

D = kJrexp{AR*}exp{-RT}; (7)

,    8яа3 NA kT      AS * E ._.

К =--rexp{^}exp{-RT}. (8)

З ідно з рівнянням (8) передекспоненційний множник k0 у рівнянні Арреніуса набуває ви ляду

k0 = A exp^}, (9) R

де

а=ъшг. (10)

N /5 h

Знаючи % і експериментальне значення k0, можна обчислити ентропію активації AS* : AS* / R = ln(k0/A). Для числової оцінки % згідно з рівнянням (10) при­йняли найбільш ймовірне значення середньої довжини ланцюга N = 1024 (N2/5 = 16) і а = 1,86х10"10 м (як це прийнято для полістиролу), Т = 323 K. За цих значень пара­метрів одержували % = 4,1х107 м3/моль-с. Після цього обчислювали ентропії активації у ви ляді AS*/R, які наведено в табл. 1.

З ідно з рівняннями (6) і (8) енер ію активаціїпереходу ланки ланцю а з одного стану в інший можна розглядати як енергію утворення вільного об'єму а3 в полімерній матриці. Отже, енер ію активаціїв за альному випадку можна вважати пропорційною ентальпії AHS сублімації E ~ *HS. Відповідно припустимо, що вільна енергія активації AG сегментального руху також пропорційна вільній енергії сублімації AGS полімеру AG* ~ AGS.

З ідно з принципом лінійності вільнихенер ій можна вважати

AG* =aAGS, (11)

де а- коефіцієнт перенесення, 0 < а= 1. Також отримаємо

AS * = aASS,   E = aAHS, (12)

де ASS - ентропія сублімації.

При заданому зовнішньому тиску має місце (навіть нереалізована фізично) температура TS, за якоїсублімаціяполімеру є рівноважним фазовим переходом, при якому AGS = 0 і ASS = AHS/ATS. Якщо різниця температур T і TS невелика, можна знехтувати зміною ASS при переході від TS до T і вважати, що при заданій температурі правильним є рівняння

ASs =AHs /Ts . (13)

Тоді з урахуванням рівняння (12) одержимо

AS* = E/TS . (14)

Значення іпотетичної рівноважної при заданому зовнішньому тиску тем­ператури сублімації TS обчислено згідно з оцінками AS і ) (див. табл. 1). Числові значення Ts та хнязалежність від природи полімерноїматриці цілком відповідають фізичному змісту, закладеному у визначенні Ts. Зазначимо, що, хоча енер іїактивації бімолекулярноїза ибелі радикалів у полімерних матрицях розташовані в порядку )ТГМ-3 < )ТГМ-3 : ГМА < )ГМА, для температур TS простежується зворотний порядок Ts ТГМ-3 > Ts ТГМ-3 : ГМА > Ts ГМА, при цьому Ts ТГМ-3 : ГМА становить приблизно половину суми ts ТГМ-3 і ts ГМА.

Використовуючи знайдені значення TS, можна обчислити характеристичний час + сегментального руху

т- = RLexp{-R(T - А.)} (15)

h R T TS

і коефіцієнт дифузії D макрорадикалів у полімернихматрицях

D = D0exp{-R(T - -1)}, (16)

де з ідно з рівнянням (9)

a2 kT

D0 =^——. (17) 0    2N2/5 h

З ідно з прийнятими раніше значеннями N і % отримаємо D0 = 6х10-8 м2/с. Результати обчислень + і D наочно демонструють масштаби цих величин і хню зміну залежно відтемператури (табл. 2).

Таблиця 2

Розрахункові значення характеристичного часу тсегментального руху та коефіцієнта дифузії D макрорадикалів у полімерних матрицях

T, K

 

ТГМ-3

ТГМ-3 : ГМА

 

ГМА

 

т с

D, м2/с

т с

D, м2/с

т с

D, м2/с

293

15,6

6,5-10-22

17,8

5,5-10-22

3,1

3,1-10-21

313

0,6

1,6-10-20

0,6

1,7-10-20

7-10-2

1,3-10-19

323

0,1

6,9-10-20

0,1

8,2-10-20

1,3-10-2

6,9 10-19

333

3-10-2

2,7-10-19

2,5-10-2

3,5-10-19

2,5-10-3

3,4 10-18

343

9-10-3

9,7-10-19

6,3-10-3

1,4-10-18

5,6-Ю-4

1,5-10-17

Як бачимо з табл. 2, розрахункові значення + і D суттєво залежать від природи полімерної матриці: в сітчастих полімерних матрицях ТГМ-3 і ТГМ-3 : ГМА вони практично збігаються, і порівняно з лінійною полімерною матрицею + більше на порядок, а D - менше.

Запропоновано теоретичний опис кінетики бімолекулярної за ибелі макрорадикалів у різних полімерних матрицях, який дає можливість оцінити вплив дифузійно о контролю на швидкість обриву ланцю а в різних реакційних зонах, які утворюютьсяв процесі полімеризаціїдо либокихконверсій.

1. Russel G., Nappel P., Gilbert R. Termination in free-radical polymerizing systems at high conversions // Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 2133-2140.

2. Брун Е.Б., Иванов BA., Каминский B.%. Нестационарные методы при анализе глубоких стадий радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. 1992. Т. 34. @ 4. С. 40-51.

3. Kurdikar D., Peppas N. A Kinetic model for diffusion-controled bulk cross-linking photopolymerization // Macromolecules. 1994. Vol. 27. P. 4084-4092.

4. Литвиненко Г.И., Лачинов М.Б., Саркисова E.B. и др. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации стирола // Высокомолек. еоед. Сер. А. 1994. Т. 36. @ 2. С. 327-333.

5. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers // Progr. Polymer Science. 2001. Vol. 26. P. 605-665.

6. Bosch P., Serrano J., Mateo J. L., Calle P., Sieiro C. Kinetic investigations on the photopolymerization of di- and tetrafunctional (meth)acrylic monomers in polymeric matrices ESR and Calorimetric studies. I. Reactions under irradiation // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. Vol. 36. P. 2775-2783.

7. Flory P. Statistical Mechanics of Chain Molecules. Moscow: Mir, 1971.

8. Medvedevskikh Yu.G. Statistics of linear polymer chains in the self-avoiding walks model // Condensed Matter Physics. 2001. Vol. 4. N 2 (26). P. 209-218.

9. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca: Cornell Univ. Press. 1979.

BIMOLECULAR RADICAL DECAY IN THE SOLID POLYMERIC MATRIXES

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Ю Медведевських, А Киця, О Голдак - Бімолекулярна загибель радикалів у твердих полімерних матрицях