Я Ломницька - Взаємодія ванадію та мангану з фосфором - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 81-88

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 81-88

УДК 546. 881. 711. 181.1

ВЗАЄМОДІЯ ВАНАДІЮ ТА МАНГАНУ З ФОСФОРОМ

Я. Ломницька, І. Мельникова, О. Тома

Львівський національний університет імені Івана Франка вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: yalomnytska@yahoo.com

Взаємодію компонентів у потрійній системі V-Mn-P в області 0-0,50 мол. часток P при 1070 К досліджено методом рентгенівського фазового аналізу. Підтверджено межі існування твердих розчинів (Mn,V)P (структурний тип MnP), (Mn,V)3P (СТ Ni3P), встановлено межі розчинності (V,Mn)3P (СТ Ti3P), (V,Mn)2P (СТ Co2Si), (Mn,V)2P (СТ Fe2P), (V,Mn)12P7 (СТ Cr12P7). Проаналізовано характер взаємодії компонентів у системі V-Mn-P та споріднених системах.

Ключові слова: фосфіди, твердий розчин, діаграма фазових рівноваг.

У системі V-Mn-P раніше були вивчені деякі тверді розчини на основі бінар­них фосфідів. За даними [1] розчинність на основі сполуки Mn3P (Ni3P ) досягає скла­ду Mn08V2)2P, на основі V3P (Ti3P) - складу V2)4Mn06P, на основі V2P (Co2Si) - складу V1)85Mn015P, а на основі MnP (власн.) - складу Mn075V0)25P [2]. Метою нашої роботи є детальне вивчення взаємодії компонентів у цій системі.

Дослідження взаємодії компонентів у системі V-Mn-P проведено методом рентгенівського фазового аналізу за зразками, синтезованими в області 0-0,50 мол. часток Р, та побудовано ізотермічний переріз діаграми стану цієї області системи при 1070 К.

Для дослідження взаємодії компонентів у системі V-Mn-P синтезували близько 50 зразків масою ~1,0 г із високочистих (не менше як 0,997 мас. част. основного ком­понента) дрібнодисперсних гранул ванадію та порошків мангану і червоного фосфо­ру. Перемішану до однорідності суміш компонентів відповідних складів пресували у брикети і синтезували по-різному залежно від вмісту фосфору. До 0,25 мол. часток Р виготовлені брикети зразків сплавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному, охолодженому водою поді в атмосфері очищеного аргону. Для дослідження використовували ті сплави, маса яких відрізнялася від маси наважки не більше як на 0,02 мас. частки. При вищому вмісті фосфору брикетовані зразки спікали в запаяних під вакуумом кварцових ампулах, поступово піднімаючи температуру (по 100 град. за добу) до 1070 К і витримували при ній протягом 150 год. Спечені зразки для більшої однорідності перетирали, знову пресували в брикети та повторно спікали при 1070 К (100-150 год). Двічі спечені зразки з вмістом 0,40-0,50 мол. часток Р використовували для дослідження, а з вмістом 0,30-0,35 мол. часток Р після спікання переплавляли. Всі одержані зразки незалежно від способу синтезу (спечені та сплави) відпалювали у запаяних під вакуумом кварцових ампулах при 1070 К (800 год) і після відпалювання гартували у холодній воді без попереднього

© Ломницька Я., Мельникова І., Тома О., 2009 Тут і надалі в дужках вказано тип структури сполуки.розбивання ампул. Дослідження проводили методом рентгенофазового аналізу за дифрактограмами (дифрактометри ДРОН-2,0, FeK-випромінювання та ДРОН-3М, CuKe-випромшювання, режим сканування кута 26 з кроком 0,05° і часом експозиції у кожній точці 10-20 с). Уточнення параметрів ґратки проводили МНК за комплексом програм CSD [3].

Взаємодію між ванадієм, манганом та фосфором вивчали в області до 0,50 мол. часток Р.

У подвійних системах при 1070 К ми підтвердили існування відомих раніше сполук. Так, у системі Vє фосфіди V3P (Ti3P), V2P (Co2Si), V12P7 (Cr12P7), V4P3 (Nb4As3), VP (NiAs) [2]. У системі Mn-P підтверджено наявність сполук Mn3P (Ni3P), Mn2P (Fe2P), MnP (власн.) [2]. У системі V-Mn при 1070 К розчинність на основі V досягає складу V047Mn0 53, розчинність ванадію у /З-Mn всього 0,02 мол. частки, розчинність a-(Mn,V) є в межах складів Mn0 95-0 92V005-008, а область гомогенності

0"-(Mn,V) (CsCl) є в межах Mn0,84-0,68V0,16-0,32 [2,4].

Фазовий аналіз зразків потрійної системи V-Mn-P проводили за дифрактограмами з одночасним уточненням періодів ґраток фаз.

На розрізі 0,25 мол. часток P ми підтвердили дані праці [1], згідно з якою розчинність ванадію на основі фосфіду Mn3P (Ni3P) простягається до складу Mn08V22P. Ми також встановили, що твердий розчин на основі V3P (V,Mn)3P (Ti3P) має більшу величину, ніж зазначено у попередніх дослідженнях [1]. З графіка зміни періодів ґратки твердого розчину (V,Mn)3P видно, що його граничний склад

V2,25Mn0,75P (рис. 1).

Рис. 1. Графік зміни періодів ґратки зразків з області твердого розчину V3-xMnxP: 1 - одно-; 2 - двофазові зразки

Рис. 2. Графік зміни періодів ґратки зразків з області твердого розчину V2-xMnxP: 1 - одно-; 2 - двофазові зразки

Твердий розчин V2-xMnxP (Co2Si) є теж дещо більшої величини (див. рис. 2) і простягається до граничного складу V145Mn0 55P.

У дво- та трифазових зразках системи V-Mn-P періоди ґратки фази Mn2P є більшими, ніж для граничного складу Mn13V07P твердого розчину^п^)^ наведеного в [1]. Тому ми провели повторне дослідження цього твердого розчину. З графіка зміни періодів ґратки (рис. 3) можна вважати, що розчинність ванадію у Mn2P досягає граничного складу Mn1,2V0,8P.

Рис. 3. Графік зміни періодів ґратки твердого розчину (Mn,V)2P; 1 - одно-; 2 - двофазові зразки

Періоди ґратки фази V12P7 у дво- та трифазових зразках системи V-Mn-P дещо менші, ніж чистого фосфіду, що вказує на незначну розчинність Mn у цій сполуці. Однак на розрізі 0,37 мол. часток P зразок, що містить 0,07 мол. часток Mn, двофа-зовий, отже, розчинність є приблизно в межах 0,05 мол. часток Mn і досягає складу ~V11,0Mn1,0P7. Розчинність ванадію у фосфіді MnP, як це було встановлено раніше [2], досягає складу Mn0,75V0,25P, а на основі VP (NiAs) є незначною. Невелике зменшення періодів ґратки VP у двофазовому зразку і те, що зразок з вмістом 0,05 мол. часток Mn містить фазу MnP, дає змогу припустити, що розчинність на основі VP обмежена складом ~V09Mn01P.

Тернарні сполуки у системі V-Mn-P у досліджуваній області 0-0,50 мол. час­ток Р не утворюються. Періоди ґраток усіх наявних у системі V-Mn-P фаз наведені в табл. 1.

За результатами проведеного дослідження взаємодії компонентів у системі V-Mn-P встановлені фазові рівноваги, ізотермічний переріз діаграми стану в області 0-0,50 мол. част. Р при 1070 К зображено на рис. 4.

Таблиця 1

Кристалографічна характеристика фаз у системі V-Mn-P

Фаза

СТ

ПГ

Періоди ґратки, A 1        , 1

 

_ Літера-

 

 

 

а 1

b 1

c

тура

a-Mn

a-Mn

14 3m

8,9139

 

 

14

a-Mn0,95-0,92V0,05-0,08

 

 

8,937(5)-9,024(4)

 

 

**

b-Mn

b-Mn

P4132

6,3145

 

 

14

b-Mn0,98V0,02*

 

 

6,326(6)

 

 

**

o-MnV

СsСl

Pm 3 n

2,900

 

 

2

0-Mn0,84-0,68V0,16-0,32

 

 

2,894(2)-2,951(1)

 

 

**

Mn3P

 

 

9,178

 

4,608

2

 

 

 

9,168(3)

 

4,611(2)

**

 

Ni3P

14

 

 

 

 

Mn0,8V„P*

 

 

9,361

 

4,681

1

 

 

 

9,316(6)

 

4,622(3)

**

Mn2P

 

 

6,090

 

3,450

2

 

 

 

6,090(5)

 

3,454(3)

**

 

Fe2P

P 6 2m

 

 

 

 

Mn13V07P*

 

 

6,270

 

3,490

1

Mn1,2V0,8P*

 

 

6,303(4)

 

3,476(3)

**

MnP

 

 

5,258

3,172

5,918

2

 

 

 

5,216(4)

3,144(3)

6,086(5)

2

 

MnP

Pnma

 

 

 

 

Mn0,75V0,25P*

 

 

5,33

3,161

5,99

2

 

 

 

5,307(3)

3,194(6)

6,051(6)

**

V

W

-

3,024

 

 

14

V0,47Mn0,53*

W

Im 3 m

2,894(2)

 

 

**

V3P

 

 

9,387

 

4,756

2

 

 

 

9,386(4)

 

4,759(3)

**

 

Ti3P

P42/n

 

 

 

 

V2,4Mn0,6P*

 

 

9,361(4)

 

4,681(4)

1

V2,25M%75P*

 

 

9,364(2)

 

4,688(1)

**

V2P

 

 

6,2045

3,3052

7,5440

2

 

 

 

6,198(3)

3,310(3)

7,545(4)

**

 

Co2Si

Pnma

 

 

 

 

V1,85Mn0,15P*

 

 

6,105(5)

3,279(7)

7,476(4)

1

V1,45Mn0,55P*

 

 

6,043(5)

3,267(3)

7,360(4)

**

V12P7

 

 

9,299

 

3,279

2

 

Cr12P7

P6^m

9,224(6)

 

3,272(3)

**

 

 

 

 

 

 

 

~Vu,0MnL0P7*

 

 

9,202(3)

 

3,269(1)

**

 

 

 

3,261

13,23

17,30

2

V4P3

Nb4As3

Cmcm

3,267(4)

13,22(2)

17,26(1)

**

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Я Ломницька - Взаємодія ванадію та мангану з фосфором