Л Кобрин - Взаємодія 6-кумаринілдіазоній хлориду з iii насиченими сполуками - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 187-193

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 187-193

УДК 547.587.51 + 547.67

ВЗАЄМОДІЯ 6-КУМАРИНІЛДІАЗОНІЙ ХЛОРИДУ З III НАСИЧЕНИМИ СПОЛУКАМИ

Л. Кобрин 1, Є. Біла 1, М. Ганущак 1, В. Мізюк 2

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна е-mail: lkobryn2002@mail.ru

2 Українська академія друкарства, вул. Підголоско, 19, 79020 Львів, Україна

Досліджено взаємодію 6-кумаринілдіазоній хлориду 4 з ненасиченими сполуками: одержано продукти хлорарилювання акрилонітрилу - 6-(2-хлороетил-2-ціано)-2#-2-хроменон 6, метилметакрилату - 2-метил-2-хлоро-3-(6-кумариніл)метилпропаноат 7 та стиролу - 6-(2-феніл-1-етеніл)-2Я-2-хроменон 5. Відновленням 6-кумаринілдіазоній хлориду 4 станум(ІІ) хлоридом одержано 6-кумаринілгідразин 10, взаємодія якого з фенілізотіоціанатом дає 4-(6-(2Н-2-бензопіраноніл)-1-фенілтіосемікарбазид 11. Фенілтіосемікарбазид 11 реагує з етилбром-ацетатом в присутності ацетату натрію з замиканням 4-тіазолідинонового циклу та утворенням

3- феніл-2-[6-(2Н-2-бензопіранонілгідразоно)-4-тіазолідинону 12, а в середовищі триетиламіну дає 6-(2-бензотіазолілазо)кумарин 13.

Ключові слова: 6-кумаринілдіазоній хлорид, хлорарилювання, фенілтіосемікарбазид,

4- тіазолідинон.

Солі 6-кумаринілдіазонію у реакціях купрокаталізу практично не досліджу­вали. У літературі описано утворення триазенів при взаємодії 6-кумаринілдіазонієвих солей з анілінами [1] та реакції азосполучення [2-4]. Мета нашої праці - дослідити взаємодію солей 6-кумаринілдіазонію з ненасиченими сполуками в присутності солей купруму(ІІ).

6-Амінокумарин 3 синтезували нітруванням кумарину 1 нітруючою сумішшю при кімнатній температурі та наступним відновленням 6-нітрокумарину 2 залізними ошурками за схемою:

Діазотування 6-амінокумарину проводили за загальноприйнятою методикою [1].

2

1

3

H2N

O

о

HCl Cl

о

о

NaNO2 cPn®

3

4

© Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. та ін., 20056-Кумаринілдіазоній хлорид 4 досліджували в реакції з ненасиченими сполуками: стиролом, нітрилом акрилової кислоти, метилметакрилатом. У кожному випадку процес супроводжується виділенням азоту та утворенням суміші продуктів.

7

Продукти реакції розділяли методом колонкової хроматографії. Будову сполук 5-7 підтверджено даними елементного аналізу (табл. 1), а індивідуальність - аналізом ТШХ (значення Rf наведено в табл. 1) і методом ЯМР 1Н спектроскопії (табл. 2).

Для сполук 6 та 7 найхарактернішим є поглинання метиленової групи. У 2-метил-2-хлоро-3-(6-2//-2-хроменоніл)метилпропаноаті 7 сигнал метиленової групи проявляється двома дублетами при 5 = 3,37 м.ч., внаслідок наявності сусіднього аси­метричного атому карбону і розщеплення протонів групи СН 2 з КССВ 2J =13,5 Гц. Для 6-(2-хлороетил-2-ціано)-2//-2-хроменону 6 сигнали аліфатичних протонів відпо­відають АВХ системі фрагменту СН-СН 2: група СН дає триплет в ділянці 5,42 м.ч. з КССВ 3J = 7, 0 Гц, а група СН2 - мультиплет в ділянці 3,35-3,45 м.ч. У 6-(2-феніл-1-етеніл)-2//-2-хроменоні 5 наявний широкий синглетний сигнал при 7,20 м.ч. з інте­гральною інтенсивністю 2Н, який відповідає поглинанню етиленових протонів (таке віднесення сигналу узгоджується з розрахованим значенням для заміщених етенів (7,10 м.ч. в CDCl3) [5]).

Крім продуктів 5-7, із суміші продуктів реакції були виділені та ідентифіковані 6-хлорокумарин 8, хлорацетон, 6-гідроксикумарин 9 та продукти азосполучення. Методом ТШХ визначили наявність незаміщеного кумарину 1, що свідчить про процес відщеплення діазогрупи.Cl

Эк,®

O O

CuCl2

-N2

H2O J

4

-N2

HO

O O

1

O O

Rf (6-хлорокумарину) 8 = 0,52, Rf (кумарину) 1 = 0,44, Rf (2-метил-2-хлоро-3-(6-кумариніл)метилпропаноату) 7 = 0,37, Rf (6-гідроксикумарину) 9 = 0,27. У бага­тьох випадках близькі значення фактора Rf є основною причиною ускладнення розділення речовин препаративною хроматографією на колонці.

Проходження побічних реакцій спричиняє зменшення виходів продуктів хлорарилювання 5-7. 6-Хлорокумарин 8 виділено у значній кількості вакуумною розгонкою суміші продуктів реакції взаємодії 6-кумариндіазонію з стиролом ^кип = 223°С при 1,5 мм рт. ст., tTOIIJI = 162°С (літ. [6] = 161-162°С).

Для одержання інших заміщених у шостому положенні похідних кумарину ми використали реакцію взаємодії гідразинів з арилізотіоціанатами.

При відновленні 6-амінокумаринілдіазоній хлориду 4 станум(ІІ) хлоридом за модифікованою методикою [1] одержано 6-кумаринілгідразин 10, який при взаємодії з фенілізотіоціанатом в абсолютному етанолі дає 4-(6-(2Я-2-бензопіранон)-1-фенілтіосемікарбазид 11.

CnN

4

O O

SnCl2

ТюГ

NH2NH.

PhNCS

a

S h

N N'N

HH

10

O O

11

Подальшою циклізацією фенілтіосемікарбазиду 11 з етилбромацетатом у присутності ацетату натрію одержано 3-феніл-2-[6-(2Я-2-бензопіранонілгідразоно)-4-тіазолідинон 12, а при нагріванні у спиртовому розчині триетиламіну виділено кристалічний 6-(2-бензотіазолілазо)кумарину 13 темно-червоного кольору.

H H

Br

O

и

O

O

„О

11

O O

AcONa

(C2Ha)3N

O O

O

12

-N?HSO?

KOH

13

14

9

8

1Азосполуку 13 одержали також зустрічним синтезом - реакцією азосполучення кумарину з 2-бензотіазолілдіазоній сульфатом 14. Склад речовин 11—13 підтверджено даними елементного аналізу (табл. 1), а будову - даними ЯМР 1Н спектроскопії (табл. 2). Індивідуальність одержаних речовин доводили методом ТШХ на пластинах Silufol UV-254, елюент - бензен-ацетон (5 : 1).

Експериментальна частина. Спектри ЯМР 1Н записано на спектрометрі Bruker з робочою частотою 400 МГц в розчині ДМСО-с16, внутрішній стандарт -ТМС. Хімічні зміщення наведено в шкалі 5 стосовно сигналу розчинника (ДМСО, 2.50 м.ч.). Індивідуальність одержаних сполук і хід реакції контролювали методом ТШХ на пластинках Silufol UV-254, візуалізацію виконували УФ-опроміненням, парами йоду та розчином перманганату калію.

Загальна методика арилювання (синтез сполук 5-7). У тришийкову колбу з мішалкою, крапельною лійкою і лічильником бульбашок вносили 0,05 моля ненаси-ченої сполуки в 70 мл ацетону, 13,6 г (0,1 моль) кристалічного ацетату натрію і 2,6 г (0,015 моля) купрум(ІІ) хлориду (СиС12-2И20). Суміш охолоджували до -2 —5°С і поступово додавали розчин хлориду 6-кумаринілдіазонію 4, одержаного діазотуван-ням 8,1 г (0,05 моля) 6-амінокумарину 3. Реакційна суміш самочинно нагрівається до початку виділення азоту, яке завершується при кімнатній температурі через 2-3 год. Перегонкою з водяною парою видаляли побічні продукти - кумарин, 6-хлорокумарин та інші. Одержаний коричневий маслянистий залишок екстрагували толуеном, екстракт осушували сульфатом натрію. Розчинник відганяли, залишок хромато-графували на силікагелі.

6-Кумаринілгідразин 10. 12 г (0,075 моля) 6-амінокумарину 3 діазотували звичайним способом 20% розчином натрій нітриту. До суміші додали надлишок станум (ІІ) хлориду (78,6 г, 0,3 моля) розчиненого в 50 мл концентрованої соляної кислоти та 50 мл води. Осад, що утворюється через 12 год, відфільтровували та нейтралізували розчином соди. 6-Кумаринілгідразин 10 перекристалізовували з етанолу, вихід 3,5г (26,5%), иш =165°С (літ. [1] 161-162°С).

4-(6-(2Н-2-Бензопіранон)-1-фенілтіосемікарбазид 11. Суміш 1,8 г (0,01 моля) 6-кумаринілгідразину 10 і 1,2 мл (0,01 моль) фенілізотіоціанату в 80 мл абсолютного етилового спирту кип'ятили протягом 3 год з оберненим холодильником. Одержаний осад відфільтрували і перекристалізовували з суміші розчинників етанол-ДМФА

(1:1).

3-Феніл-2-[6-(2Н-2-бензопіранонілгідразоно)]-4-тіазолідинон 12. До суспен­зії 0,62 г (0,002 моля) фенілтіосемікарбазиду 11 і 0,25 г (0,003 моль) ацетату натрію в 50 мл абсолютного спирту при кип' ятінні протягом 1 год додавали розчин 0,33 мл (0,003 моля) етилбромацетату в 10 мл спирту. Розчин кип'ятили ще 3-4 год і відфільтровували осад з гарячої суміші. Промивали на фільтрі гарячим спиртом і перекристалізовували з ДМФА.

2-Бензотіазолілдіазоній сульфат 14 одержано за методикою [7].

6-(2-Бензотіазолілазо)кумарин 13. Спосіб А. До 0,62 г (0,002 моля) фенілтіо-семікарбазиду 11 в 50 мл абсолютного спирту додавали 15 мл триетиламіну. Реакцій­ну суміш кип' ятили 4 год та виливали у воду, надлишок триетиламіну нейтралізува­ли хлороводневою кислотою. Осад відфільтровували та перекристалізовували з

ДМФА.

Спосіб Б. До охолодженого розчину 1,46 г (0,01 моля) кумарину 1 та 3 г гідроксиду калію в 20 мл води поступово додають розчин 2-бензотіазолілдіазоній сульфату 14, приготованого із 0,01 моля 2-амінобензотіазолу. Через 15 хв реакційнуВЗАЄМОДІЯ 6-КУМАРИНІЛДІАЗОНІЙ ХЛОРИДУ ...

193

суміш нейтралізували розбавленою сульфатною кислотою. Осад відфільтровували та перекристалізовували з ДМФА.

1. Morgan G.T., Micklethwait F.M.G. 6-Aminocoumarin // J. Chem. Soc. 1904. Vol. 85. P. 1230-1238.

2. Borsche W. Ueber die Constitution der Cumarinsaure // Ber. 1904. Bd. 37. S. 346-348.

3. Mitchell H.V. Preparation of benzeneazocoumarin; its bearing on the constitution of p-hydroxyazo-compounds // J. Chem. Soc. 1905. Vol. 87. P. 1229-1231.

4. Chakravarti D. Benzene- and naphtalene-azo-o-coumaric acids // J. Indian. Сгюгп. Soc. 1931. 8. P. 391-396.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. С. 296.

6. Хейльброн И., Бэнбери Г. Словарь органических соединений. М., 1949. В 3-х т.

Т.1. С. 455.

7. Глубіш П.А. Органічний синтез. К., 1997. В 2-х ч. Ч.2. С.120.

THE INTERACTION OF 6-COUMARINYLDIAZONIUM SALT WITH UNSATURATED COMPOUNDS

L. Kobryn 1, E. Bila 1, M. Ganushchak 1, V. Mizyuk 2

1 Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodija Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine е-mail: lkobryn2002@mail.ru

2 Ukrainian Academy of Printing, Pidgolosko Str. 19, 79020 Lviv, Ukraine

Interactions of 6-diazocoumarinyldiazonium chloride with styrene, acrylonitrile, metylmetacrylate were investigated. The products of chloroarylation with acrylonitrile - 6-(2-chloro-ethyl-2-cyano)-2H-2-chromenone, metylmetacrylate - 2-methyl-2-chloro-3-(6-coumarinyl)methyl-propanoat and 6-(2-phenyl-1-ethenyl)-2H-2-chromenone with styrene were obtained. By reduction of 6-diazocoumarinyldiazonium chloride of Sn(II) 6-coumarinylhydrazine was synthesized and transformed into 4-(2H-2-oxochromen-6-yl)-1-phenylthiosemicarbazide by reaction with phenyliso-thiocyanate. The next cyclocondensation of compound 11 with ester of bromoacetic acid in the presence of sodium acetate leads to ring closure product 3-R'-2-(3-aryl-2#-2-chromenylideneazo)-4-thiazolidinone 12 and in triethylamine medium 6-(2-benzothiazolylazo)-2H-2-chromenone 13 was formed.

Key words: 6-diazocoumarinyldiazonium chloride, chloroarylation, phenylthiosemicarbazide, 4-thiazolidinone.

Стаття надійшла до редколегії 27.10.2004 Прийнята до друку до друку 04.02.2005Таблиця 1

Виходи, температури топлення, коєфіцієнти Rf та дані елементного аналізу продуктів хлорарилювання 5-7, 11-13

 

 

 

 

Знайдено,%

 

Обчислено,%

Номер сполуки

Вихід,%

Rf*

Т °С

С

И

N

(Cl) [S]

Формула

C

И

N

(Cl)

[S]

5

 

0,53

 

81,97

4,59

 

 

82,24

4,87

 

6

15

0,36

188-189

61,53

3,21

5,73 (14,98)

С12 Н8СШО2

61,69

3,45

5,99 (15,17)

7

12

0,37

171-172

59,75

4,53

(12,49)

С14Н13СЮ4

59,90

4,67

(12,63)

11

50

 

213

61,58

4,02

13,32 [10,05]

C16H13N302S

61,72

4,21

13,50 [10,30]

12

67

 

284-285

61,28

3,55

11,72 [8,97]

C18H13N303S

61,53

3,73

11,96 [9,12]

13

73

 

314-315

62,35

2,73

13,48

[10,22]

C16H9N3O2S

62,53

2,95

13,67 [10,43]

* елюент — бензен-ацетон (10 : 1).Дані спектрів ЯМР 1Н сполук 5-7, 11-13

Таблиця 2

Номер сполуки

Хімічне зміщення 5, м.ч. (3J, Гц, 4J, Гц)

 

Н3

H4

И5

H7

H8

Інші Н

 

1Н, д

1 Н, д

1Н, с

1Н, д

1Н, д

 

5

6,43

3J34 = 9,6

7,99

3J43 = 9,5

7,83 д

4J 57 = 1,7

7,79 дд

3J78 = 8,7 4J75 = 2,0

7,35 м

7,55 д (2Н, о-Н в C6H5), 7,35 м (2Н, м-Н в C6H5), 7,25 т (1Н, п-Н в C6H5), 7,20 ш. с (2Н, 2CH=)

6

6,42

3J34 = 9,7

7,97

3J43 = 9,5

7,65

7,59 3J78 = 8,5

7,33 3J87 = 8,4

5,42 т (1Н, СИ, 3J = 7,0), 3,35-3,45 м (2Н, СИ2)

7

6,41

3J34 = 9,7

7,99

3J43 = 9,3

7,52

7,43 3J78 = 8,1

7,28 3J87 = 8,1

3,77 с (3Н, СН3О),

3,33-3,43 м (2Н, СИ2), 1,67 с (3Н, СИ3)

11

6,36

3J34 = 9,6

7,96

3J43 = 9,6

6,98 д 4J57 = 2,3

7,08 дд 3J78 = 8,9 4J75 = 2,3

3 7,23

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Л Кобрин - Взаємодія 6-кумаринілдіазоній хлориду з iii насиченими сполуками

Л Кобрин - Взаємодія кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину з ароматичними солями моно- та бісдіазонію