В В Шаповалов - Взаимодействие пероксидых соединений натрия с диоксидом кремния - страница 1

Страницы:
1  2  3 

РАЗДЕЛ

ХИМИЯ

УДК 546.07:662.611:66.011.001.57

Шаповалов В.В., Ванин В.И., Шаповалова Т.В. (ДонНТУ)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРОКСИДЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАТРИЯ С ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ

Методами   ДТА   и   ТГ   и   рентгенофазового   анализа изучено взаимодействие        с и Проведен расчет кривых ДТА и ТГ

Предложена схема взаимодействия и соответствующая ей математическая модель процесса   Рассмотрена возможность получения и О

методом самораспространяющегося синтеза в системе пероксидные соединения натрия

Пероксидные соединения щелочных металлов в твердой фазе реагируют со многими оксидами элементов I-VIII групп периодической системы с выделением значительного количества кислорода. Из табл.1 видно, что наибольшие объемы О2 могут быть получены при взаимодействии с пероксидными соединениями диоксида кремния.

Таблица . Характеристики твердофазных реакций пероксида натрия с оксидами некоторых элементов.  см    Теоретическая плотность смеси

Оксид

Na2O2, мас.

Продукт реакции [2]

, °C

см, г/см3

Объем O2 л/кг л/дм3

AI2O3

43.3

Nan(AIO2)n

326 - 600

3.37

62.2

209.7

 

 

n=2 - 3

 

 

 

 

Sb2O3

21.1

NaSbO3

До 300

4,65

30,3

141.0

SiO2

72.2

Na4SiO4

260

2.61

103.7

271.1

GeO2

47.2

Na2GeO3

269

3.80

61.3

233.2

V2O5

56.2

Na3VO4

165-400

2.93

80.7

236.5

Nb2O5

46.8

Na3NbO4

43-470

3.85

67.2

258.8

Ta2O5

34.6

Na3TaO4

310-400

6.48

49.7

321.9

CrO>3

43.8

Na2CrO4

100-660

2.71

62.9

170.7

MoO3

 

Na2O2 MoO3

80-320

 

 

 

 

35.3

Na2MoO4

320-505

3.97

50.5

200.6

 

21.4

Na2Mo2O7

505-750

4.27

30.6

130.7

WO3

 

Na2O2 WO3

70-330

 

 

 

 

 

Na2WO4

330-510

6.05

36.1

218.3

UO3

 

Na2O2 UO3

70-330

 

 

 

 

21.4

Na2UO4

450-500

7.10

30.8

218.8

Это взаимодействие используется в твердофазных химических источниках кислорода для регулирования скорости выделения кислорода [2]. Взаимодействие пероксидных соединений с оксидами представляет также интерес для получения солей слабых кислот, к которым относятся силикаты щелочных металлов, обычно получаемые при нагревании смесикарбоната натрия с SiO2 при температуре 800°С и выше [3]. При значительно более низкой температуре (260°С) [1] с диоксидом кремния реагирует пероксид натрия, что делает данный процесс привлекательным с практической точки зрения. Вместе с тем кинетические параметры данного взаимодействия, а также особенности его протекания не изучены.

Цель настоящей работы состояла в математическом описании результатов эксперимента и определении кинетических параметров реакции образования ортосиликата натрия при взаимодействии пероксидных соединений натрия с диоксидом кремния.

В работе использовался диоксид кремния со средним диаметром частиц 0,01, 0,02, 0,3 и 1,2 мм, а также термообработанный аэросил марки А-300. Размер частиц диоксида кремния с диаметром 0,01-0,02 мм определялся седиментационным методом. Диаметр частиц крупных фракций оценивался как средний микроскопный размер после измерения 100 частиц по двум взаимоперпендикулярным направлениям. Пероксид натрия с содержанием активного кислорода 20 и супероксид натрия с содержанием активного кислорода 41,5 использовали без дополнительной подготовки. Тепловые эффекты определялись на адиабатическом калориметре Q-202 при сжигании таблеток из исследуемых композиций в бомбе калориметра, а также термографическим методом путем сравнения площадей под кривыми ДТА исследуемых композиций и известных веществ (KNO3). Съёмку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1. Кривые ДТА и ТГ записывались при скорости нагрева 15 град/мин с использованием стеклянных и никелевых тиглей и AI2O3 в качестве эталона. Во избежание влияния влаги воздуха образцы

для   исследований готовились

Рис. . Зависимость потери массы от соотношения Na2O2:SiO2. Температура нагрева смеси 400°С

в изолированном боксе с безводным перхлоратом магния в качестве осушителя.

Зависимость убыли массы, обусловленная выделением кислорода, от мольного соотношения Na2O2:SiO2 имеет максимум при Na2O2:SiO2 2:1 (рис.1). Площадь, ограниченная кривой ДТА, и, как известно, пропорциональная тепловому эффекту процесса, для частиц диоксида кремния малого размера или аэросила имеет наибольшее значение при NaO2:SiO2 практически равном 4:1. Потеря массы при этом составляет 32 , что хорошо согласуется с суммарным уравнением:

SiO2 + 4 NaO2    Na4SiO4 + 3 О2

(1)

Тепловой эффект реакции (1), рассчитанный по данным [4], составляет 154,5 кДж/моль и близок к экспериментально найденному, равному 166 10 кДж/моль. Образование в качестве основного продукта Na4SiO4 подтверждается рентгенофазовым анализом. На рентгенограммах присутствуют рефлексы (di -2.66, 2.64, 2.58, 2.27, 2.16 A), соответствующие триклинной модификации Na4SiO4.

Температура начала взаимодействие диоксида кремния с Na2O2 и NaO2 в условиях ДТА зависит от диаметра частиц SiO2. Реакции NaO2 с SiO2 предшествует начинающийся при температуре 250°С эндотермический эффект, соответствующий разложению супероксида натрия до пероксида и отсутствующий на термограммах смесей, содержащих Na2O2. При диаметре частиц 1,2 мм температура максимума кривой ДТА составляет 420°С, а при диаметре 0,3 мм уменьшается до 360°С. Причем соответствующие температуры не зависят от типа пероксидного соединения. Это можно объяснить тем, что при температуре большей 300°С супероксид натрия практически полностью переходит в пероксид и реакция фактически осуществляется между Na2O2 и SiO2. При диаметре частиц 0,02 мм и меньше на процесс взаимодействия тормозящее влияние оказывает разложение

супероксида натрия. Вследствие этого взаимодействие SiO2 с NaO2 начинается при температуре 260°С (рис. 2, кривая 1), в то время как с Na2O2 при 240°С. В целом, в исследованном диапазоне размера частиц SiO2 температура положения максимума кривой ДТА

пропорциональна их радиусу. Однако дальнейшее уменьшение размера частиц SiO2, например, при использовании аэросила, не приводит к существенному смещению максимума кривой ДТА в сторону более низких температур. Это свидетельствует о том, что взаимодействие начинает опреде­ляться не размером частиц SiO2, а свойствами пероксидных соединений натрия. Взаимодействию диоксида кремния как с NaO2, так и с Na2O2 предшествует резкое уменьшение электрического сопротивления смеси (рис. 2, кривая 2), которое по мере образования продукта реакции вновь увеличивается до некоторого предельного значения. При охлаждении системы сопротивление увеличивается и продукт реакции при температуре 300°С приобретает диэлектрические свойства (рис. 2, кривая 3). Уменьшение электрического сопротивления систем NaO2-SiO2 и Na2O2-SiO2 не связано с присутствием диоксида кремния, так как наблюдается и в случае индивидуальных пероксидных соединений натрия. Пероксид натрия переходит в электропроводящее состояние в интервале 200 250°С, а супероксид по мере его разложения в пероксид при 240°С. До температуры 512°С Na2O2 существует в виде кристаллической гексагональной модификации, а точка его плавления лежит несколько выше 596°С [1]. Поэтому появление электропроводящего состояния в области достаточно низких температур можно объяснить разупорядочиванием одной из подрешеток пероксида, вероятно натриевой, что наблюдается, в частности, в случае некоторых твердых электролитов [5]. Фиксируемые на рентгенограммах Na2O2 рефлексы при температурах больших 260°С, вплоть до температуры плавления, обусловлены, в этом предположении, сохраняющейся кислородной подрешеткой. Вероятно по этой причине многие вещества, не претерпевающие

200 300 400 Т,°С

Рис. . Кривые ДТА (1) и изменения электрического сопротивления при нагреве (2) системы NaO2:SiO2=4:1 и охлаждении продуктов реакции (3). Диаметр частиц SiO2 - 0,02 ммструктурных изменений до температуры перехода Na2O2 в электропроводящее состояние, как, например TiO2, AI2O3, GeO2, Ta2O5 (табл.1), реагируют с ним при температуре 250°С и выше. Нижний температурный предел взаимодействия NaO2 с SiO2 определяется разложением супероксида натрия и образованием при этом электропроводящего Na2O2. Таким образом, превращения, предшествующие взаимодействию пероксидных соединений натрия с SiO2, можно представить схемами: для NaO2:

для Na2O2:

2 NaO2    Na2O2W + O2,

Na2O2    Na2O2(р) ,

Страницы:
1  2  3 


Похожие статьи

В В Шаповалов - Взаимодействие пероксидых соединений натрия с диоксидом кремния

В В Шаповалов - Исследование равновесия процес са акватации