О Мякуш, Б Котур - Взаємодія компонентів у потрійних системах r-zr-ga (r = ce gd) - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2007. Bun. 48. Ч. 1. С. 3-7

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Khim. 2007. No 48. Part 1. P. 3-7

Неорганічна хімія

УДК 548.736.4

ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ R-Zr-Ga (R = Ce, Gd)

О. Мякуш, Б. Котур

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Методами рентгенофазового аналізу побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Ce-Zr-Ga та Gd-Zr-Ga при 600°C. Визначено кристалічну структуру сполуки Gd24Zr06Ga5 (структурний тип Tm3Ga5, просторова група Pnma, a = 1,14794(6), b = 0,96324(5), c = 0,60845(3) нм).

Ключові слова: фазові рівноваги, кристалічна структура, рідкісноземельні елементи, Цирконій, Ґалій.

Взаємодія компонентів у потрійних системах R-Zr-Ga ще достатньо не вивчена. Ізотермічні перерізи діаграм стану побудовано лише для систем {Sc,Y}-Zr-Ga при 800°C [1-3]. У нашій попередній праці [4] наведено результати дослідження фазових рівноваг у системі Ce-Zr-Ga при 600 °С. Системи R-Zr-Ga (Sc, Y, Ce) характеризуються існуванн м неперервних р дів твердих розчинів між ізоструктурними бінарними сполуками та твердих розчинів заміщення атомів РЗМ Цирконієм різної протяжності на основі сполук РЗМ-Ga. У системі Sc-Zr-Ga утворюється одна тернарна сполука, для якої в [5] уточнили склад Sc3 2-47Zr7 8-63Ga10 і визначили структуру (структурний тип Ho11Ge10, просторова група I4/mmm). У системі Y-Zr-Ga знайдено дві тернарні сполуки Y15Zr15Ga5 та Y44Zr06Ga3 [3] та висловлено припущення, що фаза Y15Zr15Ga5 належить до структурного типу Tm3Ga5 (просторова група Pnma) [6], проте обчислення кристалічної структури для цієї сполуки не проводилось.

Мета нашої праці - визначити особливості взаємодії компонентів у потрійних системах Ce-Zr-Ga та Gd-Zr-Ga і дослідити кристалічну структуру сполук, що в них утворюютьс .

Щоб уточнити і перевірити літературні дані та встановити фазові рівноваги в системі Ce-Zr-Ga, виготовили 65 сплавів, а в системі Gd-Zr-Ga - 97. Зразки готували сплавл нн м шихти з компактних металів високоїчистоти з таким вмістом основного компонента: галій - 99,99, цирконій - 99,99, церій - 99,85, гадоліній - 99,99 мас. % в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону. Втрати при сплавл нні не перевищували 1 мас. % від маси вихідної шихти. Дл гомогенізації сплавів їх відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах при температурі 600°С прот гом 700 год з наступним гартуванн м ампулу холоднійводі.

© Мякуш О., Котур Б., 2007

4

О. Мякуш, Б. Котур

Рентгенофазовий аналіз проводили за дифрактограмами зразків, одержаними на порошковому дифрактометрі ДРОН-2,0 (FeKa-випромінювання, внутрішній еталон - Ge). Згідно з рентгенофазовим аналізом сплавів, відпалених при 600°С, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Ce-Zr-Ga та Gd-Zr-Ga в області 0-75 ат. % Ga, зображених на рис. 1 та 2.

Попередні наші дослідження [4] засвідчили, що у системі Ce-Zr-Ga існують протяжні тверді розчини заміщення Цирконію на Церій на основі бінарних сполук ZrGa та Zr5Ga3: CexZr1-xGa (0 < x < 0,4) та CexZr5-xGa3 (0 < x < 3,36) (рис. 1). Розчинність Цирконію у бінарних сполуках системи Ce-Ga не перевищує 5 ат. %.

Ga

Рис. 1. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Ce-Zr-Ga при 600°C в області 0-75 ат. % Ga [4]

У системі Gd-Zr-Ga при 600°С (рис. 2) також існують обмежені тверді розчини заміщенн вздовж ізоконцентрат Ga на основі бінарних сполук ZrGa, Zr5Ga3, але значно меншоїпрот жності, проте у цій системі спостерігаєтьс значно більша розчинність Цирконію в бінарних сполуках Gd3Ga2 i GdGa. Графіки зміни періодів та об'єму елементарної комірки для твердих розчинів Gd1-xZrxGa (0 3 x 3 0,26), GdxZr5-xGa3 (0 3 x 3 0,85), GdxZr1-xGa (0 3 x 3 0,20) i Gd3-xZrxGa2 (0 3 x 3 0,30) зображено на рис. 3.

У системі Gd-Zr-Ga при 600°С знайдено дві тернарні сполуки Gd2,4Zr0,6Ga5 та ~Gd61Zr6Ga33. Сполуку ~Gd61Zr6Ga33 у структурному відношенні дослідити не вдалось.

Ga

Рис. 2. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Gd-Zr-Ga при 600°C

в області 0-75 ат. % Ga; тернарні сполуки: 1- Gd24Zr06Ga5; 2 - Gd61Zr6Ga33

Структуру сполуки Gd24Zr06Ga5 обчислено з масиву експериментальних інтенсивностей, отриманих зі зразка складу Gd295Zr8Ga,25 на порошковому дифрактометрі ДРОН- 3М (CuKo-випромінювання), в інтервалі кттв 26 = 10-100° з кроком сканування 0,05 в 126 та експозицією в точці 20 c. Усі обчислення, пов'язані з розшифруванням і уточненн м кристалічної структури сполуки, проводили з використанн м комплексу програм WinCSD [7].

Кристалічна структура сполуки Gd24Zr06Ga5 уточнена в моделі структурного типу Tm3Ga5 (просторова група Pnma, a = 1,14794(6), b = 0,96324(5), c = 0,60845(3) нм, RI = 0,0728, Rp = 0,1473). Координати атомів, ізотропні теплові параметри і коефіцієнти заповнення правильних систем точок у структурі сполуки Gd24Zr06Ga5 наведено в таблиці.

Координати та ізотропні теплові параметри атомів у структурі сполуки Gd24Zr06Ga5

Атом

|ПСТ

x

y

1 z

Візо

G

R1

8d

0,1476(2)

0,9922(5)

0,1198(3)

0,91(6)

0,86(1)Gd + 0,14(1)Zr

R2

4c

0,0715(3)

1/4

0,6443(3)

1,02(3)

0,92(1)Gd + 0,08(1)Zr

Ga1

8d

0,4145(3)

0,0559(3)

0,1251(2)

1,42(3)

1,00 Ga

Ga2

4c

0,5014(4)

1/4

0,3602(3)

1,22(5)

1,00 Ga

Ga3

4c

0,2911(5)

1/4

0,9001(3)

1,71(4)

1,00 Ga

Ga4

4c

0,2519(5)

1/4

0,3633(4)

1,60(5)

1,00 Ga

6

О. М куш, Б. Котур

0,1970 0,1950 0,1930 -0,1910 -0,1890 0,1870 -

0,4110 0,4090 0,4070 -0,4050 -

1,1060 1,1020 1,0980 -1,0940 1,0900 -1,0860 -

0,4340 Л 0,4320 -f 0,4300 -0,4280 -0,4260 -0,4240 -

a

0,309 -

0,308

0,307

2,053

2,052 -

2,051

0,8078

0,8074 -

0,8070

~9 - a

0,1 0,2 0,3

J? о

0,3240­0,3235 -

o,3230<jr'

0,5730 -0.572S -0,5720 -0,5715­0,8085 -

0,8080 -

£

0,8075 -(

6

2,0497 < 2,0458-2,0419^

i,5062xC

1,5049 -1,5036­1,1668-

1,1660 1,1652 0,5

в

г

Рис. 3. Зміна періодів і об'єму елементарної комірки для твердих розчинів: а - Gd1-xZrxGa (0 < x < 0,26); 6 - GdxZr5-xGa3 (0 < x < 0,85); в - GdxZr1-xGa (0 < x < 0,18); г - Gd3-xZrxGa2 (0 < x < 0,30)

Cтруктурний тип Tm3Ga5, у якому кристалізується тернарна сполука Gd24Zr06Ga5, є характерним для бінарних галідів складу R3Ga5 (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) [6, 8]. У системі Gd-Ga бінарної фази такого складу і структури не виявлено.

Додавання невеликої кількості Zr (8 ат. %) стабілізує сполуку зі структурним типом Tm3Ga5 у потрійній системі Gd-Zr-Ga. У системі Y-Zr-Ga, в якій існує подвійний галід Y3Ga5 зі структурою Tm3Ga5, ізоструктурна тернарна сполука утворюється при значно більшому вмісті Цирконію (~ 20 ат. %). У системі Ce-Zr-Ga, на відміну від інших систем R-Zr-Ga, тернарні сполуки не утворюютьс .

1. Белявина Н.Н., Скрипка A.M., Маркив В.Я. Системы Zr-{Sc, Ti, Mn, Nb}-Ga и Hf-{Sc, Mn, Zr, Nb}-Ga // Фазовые равновесия в металлических сплавах. М.:

Наука, 1981. С. 154-158.

2. Маркив В.Я., Скрипка А.И., Голубяк Л.С. Системы цирконий-галлий-скандий и цирконий-ниобий-галлий // Докл. АН УССР. Сер. А. 1979. > 11. С. 1054-1056.

3. Марків В.Я., Жунківська Т.І., Бєлявіна Н.М., Лисенко А.А. Взаємодія металів в потрійних системах Y-{Ti, Cr, Zr, Hf}-Ga // Доп. АН УРСР. Сер. А. 1983. > 5. С. 81-83.

4. Мякуш О., Мокра І., Шпирка 3. Система Ce-Zr-Ga // Вісн. Львів. ун-ту Сер. хім.

2006. Вип. 47. С. 3-6.

5. Маркив В.Я., Белявина Н.Н., Казачкова А.С. Кристаллическа структура Sc5Ga4 и новые соединения структурного типа Но^еш // Изв. АН СССР. Металлы. 1989. > 3. С. 200-203.

6. Yatsenko S.P., Hladyschewsky E.I., Tschuntonow K.A., Yarmolyuk Ya.P., Hryn' Yu.N. Kristallstruktur von Tm5Ga3 und analoger verbindungen // J. Less-Common Met. 1983. Vol. 91. P. 21-32.

7. Akselrud L.G., Grin Yu.N., Zavalij P.Yu., Pecharsky V.K. CSD - Universal program package for single crystal and powder data treatment // Collected Abstracts of XII European Crystallographic Meeting, Moscow, USSR, August 22-29, 1989. Moscow, 1989. Vol. 3. P. 155.

8. -ринь Ю.Н., Гладышевскuй P.E. Галлиды. М.: Металлургия, 1989.

INTERACTION BETWEEN THE COMPONENTS IN THE R-Zr-Ga (R = Ce, Gd) TERNARY SYSTEMS

О. Myakush, B. Kotur

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine

The isothermal sections of the Ce-Zr-Ga and Gd-Zr-Ga phase diagrams at 600°C have been investigated by means of X-ray phase analysis. The crystal structure of the Gd24Zr06Ga5 compound (structure type Tm3Ga5, space group Pnma, a=1.14794(6), b=0.96324(5), c=0.60845(3) nm) has been investigated.

Key words: phase equilibria, crystal structure, rare earth elements, Zirconium, Gallium.

Статт надійшла до редколегії 28.05.2006 Прийнята до друку 05.10.2006

Страницы:
1 


Похожие статьи

О Мякуш, Б Котур - Взаємодія компонентів у потрійних системах r-zr-ga (r = ce gd)