Ю В Мнускина, В В Шаповалов - Взаимодействие хлорида меди і с супероксидом натрия - страница 1

Страницы:
1  2 

РАЗДЕЛ_ХИМИЯ

^^^П<а^уж^^казывалос^^ыше^доб^тъс^^оминирова

невозможно ни при каких концентрациях. Соли с таким анионом не были синтезированы и структурно охарактеризованы. Поэтому, среди 15-ти теоретических анионов, предложенных Порай-Кошицем [8] для этого состава, были выбраны в начале те девять, которые содержали только по две группировки Л\/О3. Из этих девяти только три имеют такие группировки, расположенные достаточно близко друг от друга, для того, чтобы их можно было соединить ещё через одну группировку ЛО3 с образованием Л\/7О24. Один из этих трёх анионов содержит 12 связей типа (A), 7 связей типа (B), 2 связи типа (C) и одну связь типа (D). В этом случае вычисленное значение Л 0f по уравнению: Л 0f = 12A + 7B + 2C + D = =-5413,4 кДж/моль хорошо совпадает с экспериментально полученным и отличается от последнего приблизительно на 0,24%. В случае расчётов по другим теоретически возможным структурам аниона Л\/6О20(ОН)26-, расчётные и экспериментальные значения Л 0f отличаются более, чем на 7%. Поэтому, можно предположить, что образующийся в растворах анион Л6О20(ОН)26-, может иметь структуру (рис. 3а), близкую к предложенной Порай-Кошицем [8], но содержащую два протона (Н+), связанных с кислородом группировок ЛО3. В этом случае выполняется условие о невозможности существования в структуре изополисоединений трёх концевых атомов кислорода.

Таким образом, использование величин A, B, C, D и E позволяет прогнозировать значения термодинамических констант образования изополианионов. Однако, эти величины могут быть использованы только в случае анионов, образованных сочленением октаэдров вершинами или рёбрами.

Литература

1. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения.    Харьков: Фолио, 2000.    288 с.

2. Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе // Журн. неорг. химии, 1998.    Т. 43.    № 11.    С. 1894-1899.

3. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both lone Univalent //  . Phys. Chem., 1973. Vol. 77.    № 19.    P. 2300-2308.

4. Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Термодинамические характеристики вероятности взаимных переходов изополианионов в растворах вольфрама (VI) // Журн. коорд. химии, 2005.

Т.31     № 8.    С. 583-589.

5. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ.    М.: Химия, 1987.    320 с.

6. Поуп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. / Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.    232 с.

7. Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В. Математическое моделированне результатов рН-потенциометрических исследований в вольфрам-ванадиевых растворах // Журн. физич. химии, 2002.   Т. 76.    № 3.   С. 459-465.

8. Порай Кошиц М.А., Автомян Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений. Часть I. Изополисоединения // Итоги науки и техники: Сер. Кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1984.    Т. 18.    С. 3-63.

© Розанцев Г М Сазонова О И

УДК 546:661.49:543.22:662.611

Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Шибико М.М. (ДонНТУ)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДА МЕДИ І С СУПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ

Методом       термического анализа самораспространяющееся взаимодействие СРВ С схемы   взаимодействия   между компонентами перемещения фронта горения в системе С

ТА исследовано с Предложены Определена скорость

Изучение сложных реакций, протекающих в режиме самораспространяющегося взаимодействия (СРВ), представляет значительный интерес для развития новых методов получения неорганических соединений [1-4]. Одним из основных преимуществ СРВ является возможность получения целевого продукта за счет выделяющегося в процессе тепла без использования внешних источников энергии и сложного оборудования. По этой причине поиск новых систем, способных реагировать в режиме СРВ является весьма актуальной задачей. Особый интерес представляют реакции с участием пероксидных соединений щелочных металлов, которые имеют не только теоретическое, но и прикладное значение. Вместе с тем, в отличие от систем, содержащих пероксиды щелочных металлов и оксиды ряда элементов, реакции между пероксидами и солями изучены недостаточно. Значительный интерес представляет СРВ с участием соединений меди, поскольку медь в соединениях может иметь разные степени окисления (+1, +2 и +3) и является перспективным катализатором многих химических реакций, в том числе и твердофазных. В настоящей работе предпринято изучение взаимодействия в системе супероксид натрия    хлорид меди

В работе использовался супероксид натрия с количеством активного кислорода 41,5 при содержании NaO2 93,6 , Na2O2 4,7 и сумме NaOH с Na2CO3 1,7 . Cu2Cl2 получен в соответствии с методикой [5]. Качество реактива контролировалось при помощи ТГА и ИК-спектроскопии.

Смеси готовили из фракций Cu2CI2 со средним микроскопным диаметром частиц 0,1 мм. Термический анализ проводился на установке ДТА с автоматической записью веса и чувствительностью +0,5 мг. Скорость СРВ определялась исходя из размеров образца и времени распростране­ния фронта реакции после инициирования процесса СРВ высокотемпературным источником.

На кривых ДТА смеси NaO2 с Си^2 в интервале температур 120­190 °С фиксируется незначительный эндотермический эффект и соответствующая ему потеря массы, что соответствует происходящим в системе превращениям супероксида

Рис. . Термограмма смеси Сu2Cl2-NaO2

натрия в соответствии со схемой [6]:

2 02

2O3.6 + O.2O2.

(1)

Непосредственное взаимодействие между хлоридом меди (І) и супероксидом натрия начинается при температуре 220 °С (рис. 1) и практически совпадает с началом эндотермической реакции образования пероксида натрия по схеме:

203.6

2O2 + O.8O2.

(2)

Реакция   сопровождается   значительным тепловым небольшой потерей массы. Визуально взаимодействие идет

эффектом и в две стадии:

вначале происходит обменное взаимодействие с (красное    окрашивание    образца), последний кислородом до CuO (черное окрашивание).

образованием Cu2O быстро окисляется

16

14

12

10

0,5

1,0

1,5 2,0

NaO Cu Cl

2,5

3,0

Рис. . Зависимость потери массы Сu2Cl2:2NaO2 от соотношения NaO^^C^.

в системе

1 расчет в соответствии с уравнением (3)

2 расчет в соответствии с уравнением (4)

3 расчет в соответствии с уравнением (4) с учетом стадии (8)

4 эксперимент

Представленная на рис. 2 зависимость потери массы от соотношения NaO2^u2Cl2 имеет нехарактерный для ранее изученных систем характер. Помимо экспериментальной, на рисунке приведены три расчетные зависимости. Зависимости (1) и (2) предполагают, что коли­чество выделяющегося кислорода прямо пропор­ционально содержанию NaO2 в исходной смеси. Зависимость (1) рассчи­тана, исходя из предпо­ложения, что конечными продуктами взаимодейст­вия являются Cu2O и NaCl. Это соответствует суммарному уравнению:

2   O2 + C

2   C + C 2O + 1.5O2.

(3)

Кривая (2) рассчитана в предположении, что конечными продуктами взаимодействия являются CuO и NaCl:

8

6

4

2

0

2   O2 + C 2C 2 2   C+ 2C O + O2. (4)

Расчетная зависимость (3) предполагает образование CuO и CuCl2 Как следует из рис.2, при стехиометрическом соотношении NaO2:Cu2Cl2 в исходной смеси равном 2:1 экспериментально найденная потеря массы меньше, чем рассчитанная по уравнению (3) и соответствует рассчитанной в соответствии с уравнением (4). Это позволяет схему взаимодействия Cu2Cl2 с NaO2 представить следующим образом:

2   O2    120-190°C       20з.б + 0.2O2, (5)

C 2C2 +    2O3.6    220 C   С 2O + 2   C + 1.ЗО2 , (6) C 2O + 0.5O2        2C O. (7)

В области избыточного содержания пероксидного соединения натрия (NaO2:Cu2Cl2 2) меньшая по сравнению с расчетной потеря массы может быть связана с образованием купратов меди(ііі) в соответствии с уравнением [3]:

Na2O2 + 2 CuO  2 NaCuO2.

При избыточном содержании хлорида меди(І) (NaO2:Cu2Cl2 2) процесс усложняется рядом параллельно протекающих побочных реакций. В области с соотношением 1.5 NaO2:Cu2Cl2 2, уменьшение потери массы по сравнению с ожидаемой, может быть связано с образованием хлорида меди(И). Схему этого процесса можно представить следующим образом:

2   O2 + 3C 2C2    4CO+2CC2 + 2   C, (8)

2С 2C2 + O2    2C O + 2C C2. (9)

Поскольку и уравнение (8), и уравнение (9) не предполагают выделение кислорода в газовую фазу, становится понятным меньшая потеря массы по сравнению с расчетной (2) при избытке Cu2Cl2. Расчетная зависимость (3) на рис.2 учитывает как выделение кислорода по реакции (4), так и его расход по реакции (9). В области, прилегающей к точке максимума, вид экспериментальной зависимости и расчетной (3) близки. Для составов, содержащих еще больший избыток хлорида Cu(!) наблюдается повышение потери массы, а при соотношении NaO2:Cu2Cl2 = 1 экспериментальная потеря массы совпадает с расчетной определяемой кривой (1) с учетом того что один моль Cu2Cl2 остается в системе не прореагировавший, что соответствует брутто процессу:

NaO2 + Cu2Cl2     NaCl + 0.5 Cu2O + 0.75 O2 + 0.5 Cu2Cb (изб.).

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Ю В Мнускина, В В Шаповалов - Взаимодействие хлорида меди і с супероксидом натрия