Статьи

І Тарасюк, Г Дмитрів, В Павлюк - Взаємодія компонентів у потрійній системі li-ag-sn - страница 1

Страницы:

1 2

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2010. Bun. 51. С. 10-17

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Chem. 2010. Is. 51. P. 10-17

УДК 546.3-34'57'81

взаємодія компонентів у потрійній системі li-ag-sn

І. Тарасюк1, Г. Дмитрів1, В. Павлюк1, Г. Паулі2, Г. Еренберг2' 3

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

2 Інститут матеріалознавства, Технічний університет м. Дармштадт, Петерсенштрассе, 23, D-64287Дармштадт, Німеччина

3 Інститут твердого тіла і дослідження матеріалів ім. Г. Лейбніца, Гельмгольтцштрассе, 20, D-01069 Дрезден, Німеччина

Методами рентгенофазового і частково рентгеноструктурного аналізів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Li-Ag-Sn при 200 °С в повному концентраційному інтервалі. Методом порошку підтверджено кристалічну структуру сполук Li2AgSn та LiAg2Sn (структурний тип CuHg2Ti і MnCu2Al, просторова група F43m і Fm3m, а = 0,65749(2) і а = 0,65933(2) нм, відповідно). Виявлено існування нової сполуки складу ~Li278Ag40Sn114, кристалічна структура якої поки що не встановлена.

Ключові слова: Літій, кристалічна структура, потрійна система, фазові рівноваги.

Перші дослідження взаємодії компонентів у потрійній системі Li-Ag-Sn відбувались ще у кінці 60-х років ХХ сторіччя. Саме тоді автори [1, 2] незалежно один від одного повідомили про існування у ній сполук LiAg2Sn та Li2AgSn, але приписали останній різні просторові групи (ПГ) - Fm3m і F43m, відповідно. Тільки у 2003 році у праці [3] методом монокристала підтвердили, що LiAg2Sn належить саме до структурного типу (СТ) MnCu2Al. Роеннебро та ін. у 2004 і 2005 роках опублікували праці [4, 5], у яких запропонували для LiAg2Sn СТ CuHg2Ti, а для Li2AgSn - MnCu2Al. Для інтерметаліду LiAg2Sn вони визначили протяжність області гомогенності до складу Li15Ag15Sn, a для Li2AgSn - до Li17Ag13Sn. Досліджувані сплави виготовили методом помолу. Також ці автори зазначають, що Li15Ag15Sn, синтезований електрохімічною інтеркаляцією Літію, ліпше описується у СТ MnCu2Al. Це вони пояснюють меншою розупорядкованістю в атомних положеннях при механічному способі приготування сплавів. У 2004 році Лупу та ін. [6] повідомили про досліджену при -50 °С методом монокристала сполуку Li17Ag3Sn6 (ПГ ^31m). Її разом з невідомою фазою отримали високотемпературною реакцією у танталових контейнерах при 12 % надлишку Літію та Аргентуму. Метою нашої роботи стало дослідити взаємодію компонентів у системі Li-Ag-Sn у повному концентраційному інтервалі та побудувати ізотермічний переріз діаграми стану при 200 °C.

Сплави виготовляли двома методами синтезу, використовуючи метали такої чистоти: срібло - 0,9999, літій - 0,999, олово - 0,9999 масової частки основного компонента. При електродуговій плавці шихту із наважок чистих компонентів плавили в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджу-ваному поді в атмосфері очищеного аргону (як гетер використовували губчастий титан). Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси шихти з масою сплаву, різниця не перевищувала 3 %.

Гомогенізуючий відпал проводили за температури 200 °С протягом трьох тижнів. Сплави поміщали в танталові контейнери і запаювали у кварцові ампули з попередньою евакуацією повітря. Відпалювали у муфельній печі типу МП-60 з автоматичним регулюванням температури з точністю ±5 °С. Відпалені сплави гартували у холодній воді, не розбиваючи ампули. Гомогенність зразків контролювали рентгенографічно. Сплави зберігали під шаром індиферентного масла, попередньо очищеного та зневодненого. При методі тигельного синтезу розраховані кількості металів нагрівали до 1110 °С у запаяних залізних тиглях, інтенсивно їх при цьому струшуючи. При цій температурі зразки витримували протягом 10 хвилин і поступово охолоджували до звичайних умов. Потім їх відпалювали три тижні за температури 200 °С. Фазовий аналіз проводили, використовуючи дифрактограми зразків, отримані на порошкових дифрактометрах ДРОН-2,0М (РеКа-випромінювання) та STOE STADI P (MoK-випромінювання).

Для побудови ізотермічного перерізу діаграми стану системи Li-Ag-Sn за температури 200 °С (рис. 1) виготовили та дослідили за допомогою рентгенофазового методу аналізу 56 сплавів. Гіпотетичні рівноваги в області діаграми стану, близькій до бінарних фаз в і J3, зображено пунктиром. Це пов'язано зі значними труднощами у виготовленні тут рівноважних сплавів.

Рис. 1. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Li-Ag-Sn при 200 °С

При температурі відпалу підтверджено існування таких 11 бінарних сполук:

- у системі Li-Ag: в (LiAg) та у3 (Li9Ag4);

- у системі Li-Sn: Li22Sn5, Li7Sn3, Li13Sn5, Li5Sn2, Li7Sn2, LiSn та Li2Sn5;

- у системі Ag-Sn: Ag3Sn та Z (Ag0^Sn02).

При вибраній температурі методом порошку підтверджено існування тернарних інтерметалідів LiAg2Sn (ПГ Fm3m, а = 0,65933(2) нм) та Li2AgSn (ПГ F43m, а = 0,65749(2) нм). Зазначимо, що в літературі є різні відомості про СТ, в яких вони кристалізуються. Наші ж результати збігаються з думкою більшості дослідників, що інтерметалід Li2AgSn належить до СТ CuHg2Ti, а LiAg2Sn - до СТ MnCu2Al. На дифрактограмі LiAg2Sn чітко видно значне зростання інтенсивності піка [200], яке відбувається при заповненні позиції 8с порівняно з Li2AgSn (рис. 2). Уточнені значення параметрів комірки для серії сплавів між складами Li2AgSn і LiAg2Sn на діаграмі стану значно не відрізняються, з чого був зроблений висновок про відсутність для цих інтерметалідів протяжних областей гомогенності, що було характерним, наприклад, для системи Li-Cu-Sn [7, 8].

Рис. 2. Фрагменти уточнених дифрактограм сполук LiAg2Sn та Li2AgSn

За наших умов синтезу існування сполуки Li17Ag3Sn6 [6] не виявлено. Натомість, близько до цього складу спостерігаємо відбиття поки що нерозшифрованої фази у сплаві складу Li278Ag40Sn114. Така ж фаза є і у системі Li-Cu-Sn, це видно зі збігу положень піків на дифрактограмах. Розчинність третього компонента в бінарних інтерметалідах є незначною і не перевищує 5 ат. %.

Для дослідження кристалічної структури тернарних сполук методом порошку використано дифрактограми однофазових зразків, які були отримані на дифракто-метрі STOE STADI P (MoK^-випромінювання, кроковий метод зйомки, 8° < 26 < 56°, крок сканування 0,02°, час сканування в одній точці 10 с).

Дифрактограми були уточнені за допомогою програми FullProf [9]. Теоретичний, експериментальний та різниця між експериментальним і теоретичним профілями дифрактограм зразків складу Li50Ag25Sn25 та Li25Ag50Sn25 зображені на рис. 3 (RB = 0,0587 та 0,0704, відповідно). У табл. 1 і 2 наведено уточнені параметри атомів у структурах сполук LiAg2Sn та Li2AgSn.

Рис. 3. Теоретична (суцільна лінія), експериментальна (кружечки) та різницева (суцільна лінія внизу рисунка) дифрактограми зразків складу Li50Ag25Sn25 (а) та Li25Ag50Sn25 (б)

Таблиця 1

Координати та ізотропні параметри коливання атомів у структурі сполуки LiAg2Sn

Атом

ПСТ

x/a

y/b

z/с

Бзо-102, нм2

4а

1,12(5)

8с

1/4

1,20(4)

1/2

2,5

Таблиця 2

Координати та ізотропні параметри коливання атомів у структурі сполуки Li2AgSn

Атом

ПСТ

x/a

y/b

z/c

Візо-102, нм2

1,04(1)

3/4

1,42(1)

Li1

1/2

3,0

Li2

4с

1/4

3,0

Міжатомні віддалі мають допустимі для інтерметалічних сполук значення і наведені у табл. 3 та 4. У структурі сполук всі атоми (Аргентум, Літій і Станум) мають координаційні многогранники у вигляді 14-вершинників ромбододекаедрів

(рис. 4 і 5).

Таблиця 3

Міжатомні віддалі та координаційні числа атомів у структурі сполуки Li2AgSn

Атоми I 8, нм І КЧ

Sn-

Ag-

Li1-

Li2-

4Ag 0,2837 14

4Li2 0,2837

6Li1 0,3276

4Sn 0,2837 14

4Li1 0,2837

6Li2 0,3276

4Li2 0,2837 14

4Ag 0,2837

6Sn 0,3276

4Li1 0,2837 14

4Sn 0,2837

6Ag 0,3276

Таблиця 4

Міжатомні віддалі та координаційні числа атомів у структурі сполуки LiAg2Sn

Атоми

8, нм

КЧ

Sn-

8Ag

0,2855

6Li

0,3297

Ag-

4Li

0,2855

6Ag

0,3297

4Sn

0,2855

Li-

8Ag

0,2855

6Sn

0,3297

Значна відмінність в природі атомів, які утворюють потрійну систему, призвела до того, що в системі не утворюється твердих розчинів на основі бінарних сполук, а для обох тернарних сполук характерне існування у вузьких областях гомогенності.

Обидві сполуки кристалізуються в СТ, які є досить подібними, однак змогу розрізнити їх дає поява додаткових піків на дифрактограмі в структурі LiAg2Sn у порівнянні з Li2AgSn.

• Ад

Рис. 4. Елементарна комірка та координаційні многогранники атомів у структурі Li2AgSn

Рис. 5. Елементарна комірка та координаційні многогранники атомів у структурі LiAg2Sn

Якщо розглянути структури сполук, що утворюються в системах Li-Ag-X (Х - />-елемент), то можна побачити, що більшість з них належить до СТ BiF3, або до СТ , які можна вивести з нього операцією впорядкованого заміщення атомів у правильній системі точок. Це підтвердилось і для системи Li-Ag-Sn, дві сполуки якої кристалізуються у СТ CuHg2Ti та MnCu2Al.

Частина досліджень фінансово підтримана грантом DFG (EH 183/7) та за договором українсько-німецького співробітництва №М/206-2009.

1. Schuster H.-U. Ternaere Lithium-Verbindungen mit Elementen der 4. Hauptgruppe // Naturwissenschaften. 1966. Vol. 53. S. 360-361.

2. Pauly H., Weiss A., Witte H. The Crystal Structure of the Ternary Intermetallic Phases Li2EX (E = Cu, Ag, Au; X = Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) // Z. Metallkd. 1968.

Vol. 59. P. 47-58.

3. Wu Z.H., Hoffmann R.D., Johrendt D. et al. Electronic Structure, Physical Properties and Ionic Mobility of LiAg2Sn // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2561-2565.

4. Roennebro E., Yin J.T., Kitano A. et al. Structural analysis by synchrotron XRD of a Ag52Sn48 nanocomposite electrode for advanced Li-ion batteries // J. Electrochem. Society. 2004. Vol. 151. N 10. P. A1738-A1744.

5. Roennebro E., Yin J.T., Kitano A. et al. Comparative studies of mechanical and electrochemical lithiation of intermetallic nanocomposite alloys for anode materials in Li-ion batteries // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 2749-2757.

6. Lupu C., Downie C., Guloy A.M. et al. Li17Ag3Sn6: A Polar Intermetallic n-System with Carbonate-like [AgSn3]11- Anions and Trefoil Aromatic [Ag2Sn3]6- Layers // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 4386-4397.

7. Павлюк В., Дмитрів Г., Тарасюк І. та ін. Про кристалічну структуру сполук LiCu2Al, LiCu2Sn та Li2CuSn // XI наук. конф. "Львівські хімічні читання-2007", Львів. 30 травня - 1 червня 2007. C. Н49.

8. Тарасюк І., Павлюк В., Дмитрів Г. та ін. Кристалічна структура фаз Li1+xT2-xSn (T = Cu, Ag) // XVII Укр. конф. з неорган. хімії. Львів. 15-19 вересня 2008. C. 179.

9. Rodriguez-Carvajal J. Program FullProf. 2k (Version 2.90. Sep. 2004. LLB JRC).

INTERACTION OF THE COMPONENTS IN THE Li-Ag-Sn TERNARY SYSTEM

I. Tarasiuk1, G. Dmytriv1, V. Pavlyuk1, H. Pauly2, H. Ehrenberg2, 3

1 Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mephodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine

2 Materials Science, Darmstadt University of Technology,

Petersenstrasse, 23, D-64287Darmstadt, Germany

3 Leibnitz Institute for Solid State and Materials Research,

Helmholtzstrasse 20, D-01069 Dresden, Germany

The interaction of the components in the Li-AgSn system at 200 °C in the whole concentration range has been investigated by means of X-ray analysis. The crystal structure of the Li2AgSn and LiAg2Sn compounds (CuHg2Ti and MnCu2Al structure types, space groups F43m and Fm3m, а = 0.65749(2) and а = 0.65933(2) nm, respectively) has been confirmed by powder diffraction data.

The existence of the new ~Li278Ag40Sn114 ternary compound with still unknown crystal structure has been established.

Financial support from DFG (EH 183/7) and WTZ (№М/206 - 2009) is gratefully acknowledged. Key words: Lithium, crystal structure, ternary system, phase equilibria.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Li-Ag-Sn

Страницы:

1 2

І Тарасюк, Г Дмитрів, В Павлюк - Взаємодія компонентів у потрійній системі li-ag-sn - страница 1

Похожие статьи