Я Ломницька, І Мельникова - Взаємодія компонентів у системі v-fe-p - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK L VIV UNIV.

Серія хім. 2007. Bun. 49. 4. 1. C. 115-120    Ser. Khim. 2008. No 49. Part 1. P. 115-120

УДК 546. 881. 72. 181.1

ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У СИСТЕМІ V-Fe-P

Я. Ломницька, І. Мельникова

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна е-mail:yalomnytska@yahoo. com

Методом рентгенофазового аналізу досліджено взаємодію компонентів у потрійній системі V-Fe-P в області 0-0,67 мол. часток Фосфору та побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 1 070 К у цій області. Підтверджено існування твердих розчинів (Fe,V)2P (структурний тип Fe2P), (V,Fe)2P (Co2Si), (Fe,V)3P (Fe3P) та виявлено невелику розчинність на основі фосфіду V12P7 (Cr12P7). Проаналізовано характер взаємодії у дослідженій та споріднених системах.

Ключові слова: фосфіди, твердий розчин, діаграма фазових рівноваг.

Систему V-Fe-P досліджено частково. За даними [1] у ній визначено ряд фазових рівноваг в області до 0,333 мол. часток Фосфору. Більш повне дослідження системи в області 0-0,333 мол. часток Р при 1 070 К виконано в [2]. Виявлено [1, 2], що на розрізах 0,25 та 0,333 мол. часток Р утворюються тверді розчини заміщення на основі бінарних фосфідів: Fe3,0-2,4V0-0,6P ^P1), Fe^^^P (Fe2P), V2,0-0,7Fe0.uP (Co2Si). Однак область з вищим вмістом Фосфору не вивчали.

Мета нашої праці - дослідити взаємодію компонентів у системі V-Fe-P в області з вищим вмістом Фосфору з метою побудови ізотермічного перерізу діаграми стану при 1 070 К.

Методика експерименту. Для вивчення взаємодії компонентів у системі V-Fe-P готували зразки масою 1,0 г із порошків заліза, червоного фосфору та дрібнодисперсних гранул ванадію високої чистоти (не менше 0,997 мас. часток основного компонента). Перемішану суміш компонентів відповідних складів пресували у брикети і синтезували різними способами залежно від вмісту Фосфору. Для перевірки фазових рівноваг в області системи з вмістом 0-0,33 мол. часток Р виготовлені брикети зразків сплавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному, охолодженому водою, поді в атмосфері очищеного аргону. Для дослідження використовували ті сплави, маса яких відрізнялася від маси наважки не більше як на 0,02 мас. частки. Якщо вміст фосфору був вищим ніж 0,333 мол. частки, то брикети зразків спікали в запаяних під вакуумом кварцових ампулах при 1 070 К (150 год), тоді їх, для більшої однорідності, знову перетирали, пресували в брикети і повторно спікали. Всі одержані сплави та спечені зразки відпалювали у запаяних під вакуумом кварцових ампулах при 1 070 К (800 год), а після відпалювання зразки гартували разом з ампулою у холодній воді. Дослідження проводили методом рентгенофазового аналізу по дифрактограмах (дифрактометр

1 У дужках зазначено тип структури сполуки. © Ломницька Я., Мельникова І., 2008

ДРОН-2, FeKa-випромінювання, режим сканування кута 20 з кроком 0,05° і часом експозиції у кожній точці 10-20 с; дифрактометр STOE STADI P, МоК^-випро-мінювання, режим сканування кута 20з кроком 0,1° і часом експозиції у кожній точці 200 с). Уточнення періодів ґратки проводили МНК за комплексом програм CSD [3].

Результати дослідження. Взаємодію між ванадієм, ферумом та фосфором досліджували в області до 0,67 мол. часток Р, оскільки за вищого вмісту фосфор при

Фазовий аналіз деяких зразків системи V-Fe-P, виконаний за дифрактограмами

Номер за порядком

Склад зразка (мол. %)

Фазовий склад

Періоди ґратки, нм

1

V78Fe5P17

 

a=0,9393(3), c=0,4776(4);

 

 

(V, Fe)

a=0,3001(2)

 

 

(V, Fe)2P

а=0,6061(5), 6=0,3503(3), c=0,6814(4);

2

V55Fe25P20

o-(V, Fe) сліди V

а=0,8996(3), c=0,4539(2)

 

 

(V, Fe)2P

а=0,5920(4), 6=0,3467(4), c=0,6730(4);

3

V15Fe55P30

(Fe, V)2P

сліди (Fe, V)3P

а=0,5894(2), c=0,3493(2);

а=0,9172(5), c=0,4503(4)

4

V7,7 Fe59P33,3

(Fe, V)2P

a=0,5895(2), c=0,3473(2)

5

 

(Fe, V)2P

a=0,5899(2), c=0,3493(2);

 

v 12Fe54.7P33,3

(V, Fe)2P

a=0,6007(7), 6=0,3467(3), c=0,6740(6)

6

V25Fe41,7P33,3

(V, Fe)2P

(Fe, V)2P

a=0,5906(2), 6=0,3529(1), c=0,6740(3);

a=0,5894(3), c=0,3494(1)

7

V51FenP37

(V, Fe)2P

а=0,5944(4), 6=0,3535(4), c=0,6778(4);

 

 

V4P3

а=0,3283(1), 6=1,3194(4), c=1,7219(6)

 

 

V4P3

а=0,3260(1), 6=1,3219(5), c=1,7342(6);

8

V58Fe5P37

(V, Fe)12P7

(V, Fe)2P

а=0,9188(2), c=0,3297(1); а=0,5917(3), 6=0,3291(2), c=0,7631(3)

 

 

(V, Fe)2P

a=0,6006(3), 6=0,3469(1), c=0,6795(4);

9

V30Fe30P40

FeP

VP

a=0,5192(4), 6=0,3126(3), c=0,5805(4); a=0,3181(1), c=0,6229(2)

10

V35Fe15P50

FeP VP

a=0,5182(3), 6=0,3106(2), c=0,5791(3); a=0,3196(1), c=0,6139(3)

У системі V-Fe-P утворюється ряд твердих розчинів заміщення атомів металів на основі бінарних фосфідів. Лише фази FeP і VP, FeP2 майже не розчиняють третього компонента, що видно за постійною величиною періодів ґратки цих сполук у дво- та трифазних зразках.

Таблиця 2

Кристалографічна характеристика фаз у системі V-Fe-P

Фаза

СТ

ПГ

Періоди ґратки, нм

Літе-

 

 

 

а

6

c

ратура

V

W

Im 3 m

0,3024

 

 

10

 

 

 

0,3030(2)

 

 

**

Fe

o-Fe

Im 3 m

0,54307

0,5432(1)

 

 

10 **

 

 

 

0,8917-0,8965

 

0,4610-0,4633

4

**

o-VFe

CrFe

P42/mnm

0,8996(3)-

0,8950(5)

 

0,4540(2)-

0,4540(3)

 

V3P

Ti3P

P42/n

0,9387

 

0,4756

4

 

 

 

0,9393(3)

 

0,4776(4)

**

 

 

 

0,62045

0,33052

0,75440

4

 

Co2Si

Pnma

0,6204(3)

0,3307(3)

0,7536(4)

**

V0,7FeuP*

 

 

0,5903(1)

0,3533(4)

0,6730(4)

**

V12P7

 

 

0,9299

 

0,32790

4

 

Cr12P7

P63/m

0,9299(2)

 

0,3276(3)

**

~V10,7FeuP7*

 

 

0,9188(2)

 

0,3297(1)

**

V4P3

Nb4As3

Cmcm

0,3261

1,323

1,730

4

 

 

 

0,3260(1)

1,3219(5)

1,742(6)

**

VP

NiAs

P63/mmc

0,3178

 

0,6222

4

 

 

 

0,3196(1)

 

0,6139(6)

**

Fe3P

 

 

0,91080

 

0,44550

4

 

Fe3P

14

0,9112(2)

 

0,4447(2)

**

Fe2,4V0,6P*

 

 

0,9172(4)

 

0,4503(4)

**

Fe2P

 

 

0,5923-0,58675

 

0,34581-0,3250

4

 

Fe2P

P 6 2m

0,5867(2)

 

0,3463(2)

**

Fe2,4V0,6P*

 

 

0,5899(2)

 

0,3493(2)

**

FeP

MnP

Pnma

0,51910

0,30983

0,57909

4

 

 

 

0,5182(3)

0,3106(2)

0,5791(3)

**

FeP2

FeS2

Pnnm

0,49850

0,56680

0,27310

4

 

 

 

0,4973(2)

0,5657(4)

0,2723(2)

**

* Граничний склад твердого розчину; ** результати цього дослідження.

Фаза V12P7 у трифазовому зразку (зразок 8 у табл. 1) має періоди ґратки дещо менші порівняно з періодами ґратки чистого фосфіду. Це свідчить про невелику роз­чинність Феруму в сполуці V12P7 з утворенням твердого розчину (V, Fe)12P7. З фазо­вого аналізу видно, що зразок на розрізі 0,368 мол. часток Р з вмістом 0,05 мол. часток Fe є трифазовим, отже, розчинність є меншою від 0,05 мол. часток Fe і сягає складу ~V107Fe13P7 (табл. 2).

Ми підтвердили, що розчинність на основі Fe3P сягає граничного складу Fe24V06P. Так само ми підтвердили, що розчинність на основі сполуки V2P сягає граничного складу V07Fe13P. Графік зміни періодів ґратки зразків з області гомогенності цього твердого розчину зображено на рис. 1.

Рис. 1. Графік зміни періодів ґратки зразків з області твердого розчину V2-xFexP: 1 - одно-, 2 - двофазові зразки

Розчинність на основі сполуки Fe2P є дещо більшою і сягає граничного складу Fei57V0,3P (рис. 2).

Рис. 2. Графік зміни періодів ґратки зразків з області твердого розчину Fe2 0-XVXP: 1 - одно-, 2 - двофазові зразки

В області потрійної системи V-Fe-P з вмістом 0-0,33 мол. частки Р та 0,40­1,00 мол. часток Fe підтверджено раніше відомі фазові рівноваги. За результатами фазового аналізу визначено фазові рівноваги в решті областей системи. У двічі спечених та гомогенізованих трикомпонентних зразках системи в області вмісту фосфору 0,33-0,67 мол. часток не виявлено існування тернарних сполук.

Унаслідок проведеного фазового аналізу зразків побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи V-Fe-P в області 0-0,67 мол. часток P (рис. 3).

Рис. 3. Фазові рівноваги в системі V-Fe-P при 1 070 К: 1 - одно-; 2 - дво-; 3 - трифазові зразки

Обговорення результатів. У дослідженій нами системі V-Fe-P, як і в раніше досліджених V-Cr-P [7] та V-Co-P [8], не виявлено існування тернарних сполук, а лише утворюються тверді розчини заміщення атомів металів на основі бінарних фос­фідів. Подібно, лише тверді розчини заміщення утворюються в системі V-Ті-P [9]. Таке явище зумовлене розмірним та хімічним чинниками, оскільки розміри атомів V та Cr, V та Fe і Со, а також їхні електронегативності відрізняються незначно

(rV=0,135, rCr=0,129, rFe=0,126, ^=0,1253, rP=0,110 нм, c=1,63, cC=1,66, ;fre=1,83,

CCo=1,88, CP=2,1 [10, 11]). Наявність ізоструктурних фосфідів Co2P та V2P (Co2Si) привела до утворення неперервного ряду твердих розчинів (V, Co)2P. Отже, якщо в системах М-M'-P атоми d-елементів належать до третього періоду і мають близькі властивості, то закономірним є утворення в таких потрійних системах лише твердих розчинів заміщення атомів металів у бінарних сполуках і відсутність тернарних сполук. Збільшення відмінностей у властивостях V та Ni призвело до зменшення кількості твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук і до утворення трьох тернарних сполук без помітних областей гомогенності в системі V-Ni-P [12].

1. Ефимов Ю.В., Барон В.В., Савицкий Е.М. Ванадий и его сплавы. М.: Наука, 1969.

2. Hideo Kaneko, Nishizawa, Koreaki Tanaki. Phosphide phases in ternary alloys of iron, phosphorus and other elements // J. Japan institute of metals. 1965. Vol. 29. P.159-165.

3. Aksel'rud L.G., Grin Yu.N., Pecharsky V.K., Zavalij P.Yu. CSD 97-Universal program package for single crystal and powder data treatment. Version N 7. 1997.

4. Villars P. Pearsson's Handbook Desk Edition. Crystallographic Data for Intermetallic Phases / Metals Park. OH 44070. 1997. Vol. 1, 2.

5. Okamoto H. Desk Handbook: Phase diagrams for binary alloys. American Society for

metals. 2000. P. 827.

6. Sugitani M., Kinomura N., Koizumi M., Kume S. Preparation and properties of a new iron phosphide FeP4 // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 26. N 2. P.195-201.

7. Ломницька Я.Ф., Садова М.М. Взаємодія компонентів у системі V-Cr-P // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2007. Вип. 48. Ч. 1. С.166-171.

8. Палфий Я.Ф., Кузьма Ю.Б., Надоба А.А. Взаимодействие фосфора с ванадием и кобальтом // Укр. хим. журн. 1979. T. 45. № 11. C. 1064-1066.

9. Ломницкая Я.Ф. Взаимная растворимость фосфидов ванадия и переходных металлов, содержащих 0,25-0,33 мол. доли фосфора // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 7. С. 844-846.

10. Emslej J. Die Elemente. Berlin-New York: W. de Gruyter, 1994.

11. Holleman-Wi6erg. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Berlin-New York: W. de

Gruyter, 1995. P. 1837-1840.

12. Кузьма Ю.Б., Ломницкая Я.Ф., Саповский В.В. Взаимодействие компонентов в системе ванадий-никель-фосфор // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981.

Т. 17. № 4. С. 647-651.

THE INTERACTION IN THE SYSTEM V-Fe-P Ya. Lomnytska, I. Melnykova

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: yalomnytska@yahoo.com

Interaction of the components in the system V-Fe-P was investigated by means of X-ray analysis in the region 0-0.67 mol parts of P. Isothermal section of the phase diagram at 1 070 K was built. Existence of solid solutions (Fe, V)2P (structure type Fe2P), (V, Fe)2P (Co2Si), (Fe, V)3P (Fe3P) was confirmed. Unsignificant solubility of Fe in the phosphide V12P7 was detected. Interaction in the related systems was analyzed.

Key words: рhosphides, solid solution, phase equilibria.

Стаття надійшла до редколегії 31.10.2007 Прийнята до друку 03.01.2008

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Я Ломницька, І Мельникова - Взаємодія компонентів у системі v-fe-p