Л Кобрин - Взаємодія кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину з ароматичними солями моно- та бісдіазонію - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 217-222

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 217-222

УДК 547.587.51 + 547.67

ВЗАЄМОДІЯ КУМАРИНУ ТА 7-ГІДРОКСИ-4-МЕТИЛКУМАРИНУ З АРОМАТИЧНИМИ СОЛЯМИ МОНО- ТА БІСДІАЗОНІЮ

Л. Кобрин 1, Є. Біла 1, М. Ганущак 1, В. Мізюк 2

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул.Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна е-mail: lkobryn2002@mail.ru

2 Українська академія друкарства, вул. Підголоско, 19, 79020 Львів, Україна

Досліджено реакцію арилювання кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину солями моно- та бісдіазонію в умовах купрокаталізу. Вперше встановлено, що з бісдіазотованими діамінами відбувається арилювання за участю однієї діазогрупи з заміною іншої на гідроген.

Ключові слова: кумарин, 7-гідрокси-4-метилкумарин, бісдіазотування, арилювання.

При взаємодії кумарину 1 з солями арендіазонію в умовах купрокаталізу було одержано 3-арилкумарини [1-3]. Продовжуючи ці дослідження, ми вивчали дану реакцію з 7-гідрокси-4-метилкумарином 2, а також взаємодію сполук 1 та 2 з бісдіазонієвими солями.

З'ясовано, що 7-гідрокси-4-метилкумарин 2 при взаємодії з хлоридами та тетрафлуороборатами арендіазонію в умовах купрокаталізу в середовищі ДМСО-вода, ДМФА-вода утворює продукти арилювання 3-6 у положення С-3 за схемою:

R= H (3, 7), CH3(4, 8), Br (5, 9), NO2 (6, 10); X = Cl, BF4.

икористання солей діазонію у вигляді тетрафлуороборатів є значно ефективнішим, ніж використання хлоридів арендіазонію. Виходи продуктів реакції вищі у півтора раза. Переваги тетрафлуроборатів полягають у їх вищій стабільності, а також не доводиться додатково регулювати рН середовища як у випадку хлоридів арендіазо­нію. На нашу думку, нижчі виходи 3-арилкумаринів при використанні хлоридів арендіазонію зумовлені швидким розкладом солей діазонію у водно-ацетоновому середовищі, що спричиняє низку побічних реакцій.

Ступінь конверсії сполуки 2 в реакції арилювання становить 55%. Виходи продуктів реакції 3-6 подано у перерахунку на прореагований кумарин.

© Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. та ін., 2005Ацилюванням сполук 3-6 оцтовим ангідридом з виходами 55-65 % одержано 3-арил-7-ацетокси-4-метилкумарини 7-10. Виходи та температури топлення сполук 3-10 наведено в табл. 1, дані ЯМР 1Н спектроскопії - в табл. 2.

Таблиця 1

Виходи та температури топлення 3-арил-7-гідрокси-4-метилкумаринів 3-6 та 3-арил-7-ацетокси-4-метилкумаринів 7-10

Сполука

R1

Вихід %1 (%2)

Ттопл,°С (розчинник для кристалізації)

Т °С літ. дані

3

H

60 (68)

227-228 (етанол)

226-228

 

 

 

 

[4]

4

CH3

55 (61)

254-255 (етанол)

-

5

Br

59 (65)

258-259

256-259

 

 

 

(оцтова кислота)

[5]

6

NO2

53 (67)

260-262

-

 

 

 

(оцтова кислота)

 

7

Н

65

186 (етанол)

185-186

 

 

 

 

[4]

8

 

63

173-174 (етанол)

-

9

Br

58

193-195 (етанол)

-

10

NO2

56

223-224 (етанол)

-

%1 - вихід 3-арил-7-гідрокси-4-метилкумаринів 3-6 при використанні діазосолей у вигляді хлоридів; %2 - вихід 3-арил-7-гідрокси-4-метилкумаринів 3-6 при викорис­танні діазосолей у вигляді тетрафлуороборатів.

Реакція кумарину і його заміщених з бісдіазотованими діамінами в літературі неописана. Для одержання похідних кумарину, що мають довгий ланцюг спряження, ми зробили спроби одержати продукти арилювання кумарину бісдіазотованими діамінами.

Досліджували взаємодію кумарину з тетрафлуороборатами n-фенілен-бісдіазонію, 4,4'-дифеніленбісдіазонію, 4,4'-бісдіазонійдифенілового етеру у мольно­му співвідношенні 2 : 1 в присутності каталітичних кількостей купрум (ІІ) хлориду в ДМФА. З'ясували, що реакція відбувається бурхливо з виділенням азоту вже при 0°С з утворенням багатокомпонентної суміші.

14, 16У реакціях з кумарином 1 після розділення реакційної суміші було одержано та ідентифіковано продукти 11, 12-14, решта продуктів не була виділена. У випадку реакції кумарину з бісдіазотованим n-фенілендіаміном ми отримали сполуку 11, як і при взаємодії кумарину з хлоридом фенілдіазонію. Суміш сполук 11, отриманих різними методами, не дала депресії температури топлення.

Аналогічні результати ми отримали при дослідженні взаємодії 4-метил-7-гідроксикумарину 2 з вищенаведеними бісдіазотованими діамінами і встановили, що в результаті реакції утворюються продукти арилювання 3, 15, 16, які розділяли мето­дом препаративної хроматографії на колонці. Суміш сполук 3, отриманих у випадку реакції 4-метил-7-гідроксикумарину з хлоридом фенілдіазонію та при взаємодії 4-метил-7-гідроксикумарину з бісдіазотованим n-фенілендіаміном, не дала депресії температури топлення. Склад усіх сполук доведено результатами елементного аналізу, а будову - методом ЯМР 1Н спектроскопії.

Утворення продуктів відновлення при розкладанні солей бісарендіазонію від­бувається, як відомо, в присутності сильних відновників. При взаємодії ненасичених сполук, зокрема естерів малеїнової та фумарової кислот з хлоридами арендіазонію, автори [6] спостерігали утворення продуктів приєднання арильної групи та гідрогену до подвійного зв'язку при використанні сильних відновників - VCl3 та TiCl3 (як каталізаторів процесу). Ймовірно, що і у випадку взаємодії кумарину з солями бісдіазонію утворення продуктів арилювання за участю однієї діазогрупи і заміною іншої на гідроген зумовлено відновними властивостями реакційної системи.

Такий перебіг реакції для бісдіазосполук зафіксовано вперше. Лише у випадку незаміщеного кумарину виділено продукт бісарилювання 13 за участю обидвох діазогруп.

Експериментальна частина. Спектри ЯМР 1Н записано на спектрометрі Bruker з робочою частотою 400 МГц в розчині ДМСО-с16 та CDCl3, внутрішній стандарт - ТМС. Хімічні зміщення наведено стосовно сигналу розчинника (ДМСО, 2,50 м.ч.) в шкалі 5. Індивідуальність одержаних сполук та хід реакції контролювали методом ТШХ на пластинках Silufol UV-254 в системі бензен-ацетон (10:1), візуалізацію виконували парами йоду та розчином перманганату калію. Дані елементного аналізу сполук 4-16 узгоджуються з обчисленими значеннями.

3-Арил-7-гідрокси-4-метилкумарини 3-6. Реакцію проводили у ДМФА для забезпечення гомогенізації реакційної суміші, оскільки розчинність 7-гідрокси-4-метилкумарину 2 у ацетоні є низькою. Температура реакції 40-50 °С, тривалість 2 год. Реакційну суміш виливали у воду і відфільтрували нерозчинний осад. Продукти 3-6 відділяли від непрорегованого кумарину 2 багатократним промиванням гарячою водою. Для додаткового очищення продукти 3-6 перекристалізовували з оцтової кислоти. У всіх випадках виходи 3-арил-7-гідрокси-4-метилкумаринів 3-6 є вищими при використанні тетрафлуороборатів діазонію порівняно з хлоридами (табл. 1). Найкращим розчинником для проведення реакції є суміш ДМСО-ацетон-вода (1:1:1).

3-Арил-7-ацетокси-4-метилкумарини 7-10. Розчин 1,76 г (0,01 моля) 7-гідрокси-4-метилкумарину 2 в 30 мл суміші піридин-оцтовий ангідрид (1:1) кип' ятили 3 год. Осад, що утворився, відфільтровували і перекристалізовували з етанолу. Отримували продукти 7-10.

Діазотування 4,4'-діамінодифенілу (бензидину). Змішували 18,4 г (0,1 моля) бензидину з 50 мл соляної кислоти і 18 мл води. Суміш нагрівали при температурі 80-900С до повного розчинення аміну. Після охолодження до -100С при інтенсивному перемішуванні додавали по краплям насичений водний розчин 14 г нітриту натрію. Реакцію вели в інтервалі температур від -5 до 00С.ВЗАЄМОДІЯ КУМАРИНУ ...

Закінчення діазотування перевіряли йодкрохмальним папірцем. Одержали прозорий розчин діазонієвої солі. До цього розчину додали при перемішуванні 23,7 мл охолодженої до -50С тетрафлуороборатної кислоти. Утворений білий криста­лічний осад, відфільтровували і промивали охолодженою тетрафлуоро-боратною кислотою. Вихід 27 г (69% від теор.).

Діазотування n-фенілендіаміну, 4,4'-діамінодифенілового етеру проводили аналогічно до методики діазотування бензидину.

3-(4-Дифеніл)-2#-2-хроменон 12. Вихід 13 %. Ттопл 224-225 °С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.): 8,26 с (1Н, Н4), 7,77 д (1Н, Н5), 7,35 дд (1Н, Н6), 7,58 дд (1Н, Н7), 7,39 д (1Н, Н8), 7,84 д (2Н, Н9, 9'), 7,71 д (2Н, Н10, 10'), 7,70 д (2Н, Н11, 7,47 дд (2Н, Н12, 12'), 7,46 т (1Н, Н13).

4,4'-біс(2-Оксо-2#-3-хроменіл)дифеніл 13. Вихід 9 %. Ттопл 257-258 °С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.): 8,26 с (2Н, Н4), 7,77 д (2Н, Н5), 7,35 дд (2Н, Н6), 7,58 дд (2Н, Н7), 7,39 д (2Н, Н8), 7,84 д (4Н, Н9, 9'), 7,68 д (4Н, Н10, 10').

3-(4-Феноксифеніл)-2#-2-хроменон 14. Вихід 20 %. Ттопл 202-203 °С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.): 8,16 с (1Н, Н4), 7,73 д (1Н, Н5), 7,35 м (1Н, Н6), 7,57 дд (1Н, Н7), 7,35 м (1Н, Н8), 7,76 д (2Н, Н9, 9'), 7,06 д (4Н, Н10, 10', Н11,      7,35 м (3Н, Н12, 12', Н13).

3-(4-Дифеніл)-7-гідрокси-4-метил-2//-2-хроменон 15. Вихід 18 %. Ттопл 288­289 °С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.): 7,57 д (1Н, Н5), 6,78 дд (1Н, Н6), 6,71 д (1Н, Н8), 7,66 д (2Н, Н9, 9'), 7,65 д (2Н, Н10, 10'), 7,34 д (2Н, Н11, 7,46 дд (2Н, Н12, 12'), 7,35 т (1Н, Н13), 2,31 с (3Н, СН 3), 10, 28 с (1Н, ОН).

3-(4-Феноксифеніл)-7-гідрокси-4-метил-2//-2-хроменон 16. Вихід 15 %. Ттопл 294-295 °С. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.): 7,58 д (1Н, Н5), 6,79 дд (1Н, Н6), 6,71 д (1Н, Н8), 7,00-7,45 м (9Н, С6Н5, С6Н 4), 2,28 с (3Н, СН3), 10, 29 с (1Н, ОН).

1. H.Meerwein, Buchner E. Uber die Einwirkung aromatischer Diazoverbindungen ouf a, P- ungesattigte Carbonylverbindungen // J. fur prakt. Chemie. 1939. Bd. 152. No 2. S. 237-266.

2. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. Особливості взаємодії хромен-2-он-3- та 4,5-бен-зофуран-2-карбонових кислот з солями діазонію // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.

2003. Вип. 43. С. 143-147.

3. Качковський О.Д., Толмачов О.І., Кобрин Л.О., Біла Є.Є., Ганущак М.І. Природа електронних переходів в кумарині, 3-арилкумаринах та їхніх сірковмісних аналогах // Укр. хім. журн. 2004. Т. 70. № 5. С. 58-64.

4. Rao B.V., Somayajulu V.V. Synthesis of 2,6-diphenyl-3-(^-substituted phenyl)-5-methyl-7-oxo-7H-furo[3,2-g] [1] benzopyrans // Indian J. Chem. 1980. Bd. 19. No 3. P. 220-221.

5. Taunk P.C., Jain S.K. Mital R.L. Synthesis of some 3-arylcoumarins by Meerwein arylation reaction // Ann. soc. sci. Bryxelles. 1970. Bd. 1. No 3. S. 383-388.

6. Citterio A., Cominelli A., Bonavoglio F. Reductive arylation of maleic and fumaric acid dervatives by arenediazonium and titanium(III) salts // Synthesis (BRD). 1986. No 4. Р. 308-309. Цит за РЖХим. 1987. 1Ж153.THE INTERACTION OF COUMARIN AND 7-HYDROXY-4-METHYLCOUMARIN WITH MONO- AND BISARENEDIAZONIUM SALTS

L. Kobryn 1, E. Bila 1, M. Ganushchak 1, V. Mizyuk 2

1 Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodija Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine е-mail: lkobryn2002@mail.ru

2 Ukrainian Academy of Printing, Pidgolosko Str. 19, 79020 Lviv, Ukraine

Results of research of arylation substituted coumarins with arenediazonium salts are investigated. Interaction of coumarin and 4-metyl-7-hydroxycoumarin with mono- such as bisdiazonium salts leads to formation of arylation products in the third position of heterocycle, in the last case second diazogroup replacement with hydrogen.

Key words: coumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, arenediazonium salts, arylation.

Стаття надійшла до редколегії 01.11.2004 Прийнята до друку 04.02.2004Таблиця 2

Дані спектрів ЯМР 'Н 3-арил-7-гідрокси-4-метилкумаринів 3-6 та 3-арил-7-ацетокси-4-метилкумаринів 7-10

 

 

 

Хімічне зміщення, 5, м. ч., 3J, 4J, Гц

Спо-

Заміс

Розчинник

Н5

 

H6

 

H8

H2', 6'

 

R2

R3

R4

R1

лука

ник

 

 

 

 

 

 

 

2Н, д

(Н4', 1Н, т)

3Н, с

1Н, с

3Н, с

3Н, с

 

 

 

1Н, д

 

1 Н, дд

 

1 Н, д

2Н, д

 

(CH3)

(OH)

(АсО)

(CH3)

3

Н

ДМСО-і16

7,57 3J56 = 8,9

 

6,78 д

3J65 = 9,2

 

6,70 с

7,24

7,42 дд (7,37)

2,23

10,29

 

 

4

CH3

ДМСО-а6

7,55

 

6,77

 

6,69

7,21

7,11

2,22

10,28

 

2,39

 

 

 

3J56 = 8,7

J 65

= 8,6, 4J68 =

2,3

4J86 = 2,3

 

 

 

 

 

 

 

 

CDCl3

7,55

3J56 = 8,7

J 65

6,86

= 8,9, 4J68 =

2,2

7,03 4J86 = 2,1

7,26

7,19

2,28

6,78 ш.с

 

2,40

5

Br

ДМСО-а6

7,57

3J56 = 8,7

J 65

6,748

= 8,8, J68 =

2,3

6,69 4J86 = 2,3

7,20

7,57

2,24

10,34

 

 

6

NO2

ДМСО-а6

7,62

J 56 = 8,8

3r

J 65

6,80 = 8,7, 4J68 =

2,2

6,72 4J86 = 2,3

7,57

8,29

2,24

10,46

 

 

 

 

CDCl3

7,58

3J56 = 8,7

J 65

6,848

= 8,8, J68 =

1,8

6,96 4J86 = 1,7

7,52

8,31

2,31

1,71 ш.с

 

 

7

Н

ДМСО-а6

7,83

3J56 = 8,0

 

7,14 д 3J65 = 8,0

 

7,20 с

7,27

7,45 дд (7,41)

2,33

 

2,30

 

8

CH3

ДМСО-і16

3 7,82

J 56 = 8,8

3J

J65

7,12

= 8,6, 4J68 =

2,2

4 7,19

J86 = 2,2

7,24

7,14

2,30

 

2,33

2,41

9

Br

ДМСО-а6

3 7,85

J 56 = 8,8

3J

J65

7,15 = 8,7, 4J68 =

2,1

4 7,21

4J86 = 2,2

7,24

7,61

2,31

 

2,32

 

10

NO2

ДМСО-а6

7,89

 

7,17

 

7,24

7,60

8,31

2,33

 

2,33

 

 

 

 

3J56 = 8,7

3J

J65

= 8,7, 4J68 =

1,7

4J 86 = 1,4

 

 

 

 

 

 

 

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Л Кобрин - Взаємодія 6-кумаринілдіазоній хлориду з iii насиченими сполуками

Л Кобрин - Взаємодія кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину з ароматичними солями моно- та бісдіазонію