В Карпяк - Взаємодія продуктів хлорарилювання алілізотіоціанату з піперазином та його n-монозаміщеними похідними - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2003. Вип.43. С.134-138

VISNYK LVIVUNIV. Ser. Khim. 2003. No 43. P.134-138

УДК 547.32 + 547.556.7

ВЗАЄМОДІЯ ПРОДУКТІВ ХЛОРАРИЛЮВАННЯ АЛІЛІЗОТІОЦІАНАТУ З ПІПЕРАЗИНОМ ТА ЙОГО N-МОНОЗАМІЩЕНИМИ ПОХІДНИМИ

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна, e-mail: vvkarpyak@yahoo.com

Взаємодією алілізотіоціанату з арендіазонійхлоридами одержано 3-арил-2-хлорпропіл-ізотіоціанати. Ці сполуки реагують з піперазином та N-монозаміщеними піперазинами в присутності триетиламіну, утворюючи тіазоліновий цикл. Одержано ряд 1,4-6k>[5-(4-R-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]піперазинів та 1-[5-(4-К-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]-4-(К'-феніл)піперазинів.

Ключові слова: похідні 2-тіазоліну, циклізації, піперазин, алілізотіоціанат, реакція Меєрвейна.

Раніше ми з'ясували, що взаємодія 3-арил-2-хлорпропілізотіоціанатів (продук­тів хлорарилювання алілізотіоціанату) з амінами і похідними гідразину призводить до утворення хлорвмісних тіосечовин [1] і тіосемікарбазидів [2]. Ці сполуки легко циклі -зуються в присутності основ, утворюючи похідні 2-тіазоліну. В окремих випадках може відбуватися і самочинна циклізація тіосечовин, зокрема якщо атом азоту в NHR фрагменту CHClCH2NHC(S)NHR має достатню для цього основність.

У цій праці ми дослідили взаємодію продуктів хлорарилювання алілізо­тіоціанату з піперазином та його монозаміщеними. Реакція 3-арил-2-хлорпропілізо-тіоціанатів з піперазином може відбуватися з утворенням продуктів приєднання за участю як одного, так і обидвох атомів азоту цього аміну. Наявність у піперазиновому циклі вільного атома азоту, який відіграє роль основи, призводить до того, що в ході реакції відбувається часткова циклізація хлорвмісних тіосечовин до похідних 2-тіазоліну. Щоб уникнути утворення суміші продуктів, які важко розділити, ми прово­дили реакцію піперазину з 3-арил-2-хлорпропілізотіоціанатами у співвідношенні 1:2 в присутності еквімолярної кількості триетиламіну, не виділяючи проміжну тіосечо-вину. У результаті цієї взаємодії одержали 1,4-біс-[5-(4^-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]піперазини 1-3 (табл. 1)

В. Карп'як, М. Обушак, М. Ганущак, О. Григус

Cl S

S Cl

R.

R = H, Me, Br

1-3

© Карп'як В., Обушак М., Ганущак М. та ін., 2003

Таблиця 1

Виходи, температури топлення та дані елементного аналізу 1,4-біс-[5-(4-R-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]піперазинів 1-3

Номер сполуки

1

2

3

R

H

Ме

Br

Вихід, І Ттопл, оС

% І *

85 148 72 179 80 186-187

Знайдено, % N    I S 12,59 14,82

12,28 13,61

9,72 10,57

Формула

C24H28N4S2

C26H32N4S2 C24H26Br2N4S2

Обчислено, %

N     I S 12,83 14,69

12,06 13,80

9,43 10,79

*Вказано температури розкладення сполук 1-3. Розчинник для перекристалізації -

етанол.

Дослідили також взаємодію 3-арил-2-хлорпропілізотіоціанатів з N-монозаміще-ними піперазинами. Якщо реакцію проводити без додатково введеної основи, то утво­рені на першому етапі хлорвмісні тіосечовини лише частково циклізуються, що, очевидно, пояснюється недостатньою основністю атома нітрогену піперазинового кільця, з' єднаного з замісником C6H4R2. Щоб одержати однозначніший результат, ми додавали в реакційну суміш сильнішу основу (триетиламін), що призводило до завершення циклізації і одержання 2,5-дизаміщених 2-тіазолінів 4-10 (табл. 2):

R1

NCS

Cl

+ HN        N—C.H.R2

\ / 6 4

N—C6H4R2

Cl S

R1

N

S 4-10

Et3N

N-C6H4R2

R1 = H, Me, Br;   R2 = H, 3-Me, 4-Me, 3-Cl, 4-Cl

Виходи, температури топлення та дані елементного аналізу 1-[5-(4-R1-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]-4-(R2-феніл)піперазинів 4-10

Таблиця 2

Номер сполуки

R1

R2

Вихі

д, %

Т С*

Знайдено, % S

Формула

Обчислено, % S

4 5

H

H

4-Ме

4-Cl

93

95

127-128

117-118

9,33

8,85

C 21 H25 N3S

C20H22CIN3S

9,12 8,62

6

Ме

H

60

126

8,84

C21H25N3S

9,12

7

Ме

4-Ме

66

128-129

8,58

C 22 H27 N3S

8,77

8

Ме

3-Cl

71

106-107

8,50

C21H24ClN3S

8,31

9

10

Br

Br

H

3-Ме

93

87

154

97-98

7,53

7,68

C20H22BrN3S

C21H24BrN3S

7,70 7,45

*Сполуку 5 перекристалізовано з циклогексану, а решту - з ізопропанолу.

В. Карп'як, М. Обушак, М. Ганущак та ін.

Таблиця 3

Дані спектрів ПМР 1,4-біс-[5-(4-К-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]піперазинів 1-3

 

 

^N        /-\ N

-./"^S \—/ S

XX

 

 

Номер

Хімічні зміщення, 5, м.ч.

спо­луки

2 СИ2Лг (4H)

2 CH2 N (4H)

2 CHS

(2H)

NC4 H8N (8Н)

RC6H4

1

2

3

2,85 д.д, 2,92 д.д

2,82 д.д, 2,88 д.д

2,78 д.д (Jax 8,8 Гц), 2,92 д.д (Jbx 6 Гц), Jab 14 Гц

3,74 д.д (Jax 5 Гц), 3,85 д.д (Jb-x 7 Гц),

Ja-b- 14 Гц 3,73 д.д, (Ja-x 5 Гц), 3,84 д.д (Jb - x 8 Гц),

Ja-b- 14 Гц 3,71 д.д (Ja- x 4,4 Гц), 3,87 д.д (Jb - х 7,2 Гц), J а- в - 13,6 Гц

4,08 м

4,03 м 4,18 м

3,36 с

3,35 с 3,34 с

7,15-7,30 м (10Н)

2,30 с (6Н),

7,05 с (8Н)

7,21 д (4Н),

7,48 д (4Н)

У спектрах ПМР сполук 1-3 (табл. 3) є сигнали ароматичних протонів, по два дублети дублетів, які відповідають протонам метиленової групи тіазолінового циклу й екзоциклічної метиленової групи (спінові системи АВХ), та мультиплети метинових протонів. Сигнали протонів піперазинового циклу внаслідок симетричності молекул вироджуються в інтенсивний синглет. Інтегральні інтенсивності сигналів протонів узгоджуються з їхніми хімічними зміщеннями, що підтверджує будову одержаних сполук.

У спектрах ПМР сполук 4-10 (табл. 4) є сигнали ароматичних протонів бен-зильних груп у положенні 5 тіазолінового циклу і протонів арильних замісників у піперазиновому циклі. Сигнали протонів кожної з метиленових груп фрагмента CH2CH(S)CH2 (типової АВХ-системи) представлені двома дублетами дублетів. Метиленові групи піперазинового циклу виявляються в спектрах ПМР у вигляді двох триплетів.

Індивідуальність одержаних сполук визначали методом тонкошарової хрома­тографії з використанням пластин Silufol, елюент бензол - ацетон (1:1).

Таблиця 4

Дані спектрів ПМР 1-[5-(4-К1-бензил)-4,5-дигідро-1,3-тіазол-2-іл]-4-(К2-феніл)піперазинів 4-10

 

 

•'XX

r--N

Х:>

 

~C6H4R2

 

Номер

Хімічні зміщення, 5, м.ч.

спо­луки

CH2Ar (2H)

CH2N

(2H) *

CHS

(1H)

NC4 H 8N (8Н) **

R1C6H4

R2C6H4

1

2

3

4

5

6

7

4

2,87 д.д, 2,95

д.д

3,76 д.д (Ja- x 5 Гц),

3,87 д.д

(Jb- x 7 Гц)

4,07 м

3,10 т,

3,49 т

7,19 м (3H),

7,27 м (2H)

2,25 c (3H, CH3), 6,79 д (2H), 6,99 д (2H)

Закінчення табл. 4

1

2

3

4

5

6

7

5

2,87 д.д,

3,75 д.д

4,08 м

3,15 т,

7,18 м (5H)

6,88 д (2H),

 

2,94 д.д

(Ja- x 5 Гц),

 

3,49 т

 

7,25 д (2H)

 

 

3,87 д.д

 

 

 

 

 

 

(Jb- x 7 Гц)

 

 

 

 

6

2,82 д.д,

3,75 д.д

4,04 м

3,16 т,

2,29 с (3H, CH3),

6,78 т (1H),

 

2,88 д.д

(Ja- x 4 Гц),

 

3,49 т

7,05 с (4H)

6,89 д (2H),

 

 

3,84 д.д

 

 

 

7,20 т (2H)

 

 

(Jb- x 7 Гц)

 

 

 

 

7

2,82 д.д,

3,74 д.д

4,04 м

3,08 т,

2,29 с (3H, CH3),

2.25 c (3H, CH3),

 

2,88 д.д

(Ja- x 5 Гц),

 

3,48 т

7,05 с (4H)

6,78 д (2H),

 

 

3,84 д.д

 

 

 

7,00 д (2H)

 

 

(Jb- x 7 Гц)

 

 

 

 

8

2,77 д.д

3,72 д.д

4,17 м

3,17 т,

2,24 с (3Н, СН3),

6,81 д (1Н),

 

(Jax 8,8 Гц),

(Ja-x 5,2 Гц),

 

3,41 т

7,08 д (2Н),

6,91 д (1Н),

 

2,89 д.д

3,87 д.д

 

 

7,12 д (2Н),

6,96 ш.с (1Н),

 

(Jbx 6,8 Гц),

(Jb- x 7,2 Гц),

 

 

J 8 Гц

7,22 т (1Н)

 

Jab 13,6 Гц

Ja- b - 13,6 Гц

 

 

 

 

9

2,83 д.д, 2,88

3,75 д.д

4,07 м

3,16 т,

7,14 д (2H),

6,79 т (1H),

 

д.д

(Ja- x 5 Гц),

 

3,49 т

7,40 д (2H)

6,89 д (2H),

 

 

3,87 д.д

 

 

 

7,19 т (2H)

 

 

(Jb- x 7 Гц)

 

 

 

 

10

2,79 д.д

3,73 д.д

4,20 м

3,10 т,

7,21 д (2Н),

2,24 c (3H, CH3),

 

(Jax 9 Гц),

(Ja- x 4,4 Гц),

 

3,41 т

7,48 д (2Н),

6,63 д (1Н),

 

2,93 д.д

3,88 д.д

 

 

J 8,4 Гц

6,74 д (1Н),

 

(Jbx 6,4 Гц),

(Jb- x 7,2 Гц),

 

 

 

6,77 с (1Н),

 

Jab 13,6 Гц

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Карпяк - Взаємодія продуктів хлорарилювання алілізотіоціанату з піперазином та його n-монозаміщеними похідними