К Першина, О Вяткіна - Використання системи н 2 о 2-бентоніт для очищення стічних вод від фенолів - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 140-147

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 140-147

УДК 543.3, 544.47:544.434

ВИКОРИСТАННЯ СИСТЕМИ Н 2 О 2-БЕНТОНІТ ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД ВІД ФЕНОЛІВ

К. Першина, О. Вяткіна

Таврійський національний університет ім. В. І. Вернадського, просп. Вернадського, 4, Сімферополь, Україна e-mail: vyatkina@list.ru

Розглянуто можливість використання бентоніту як адсорбента та гетерогенного каталізатора для очищення стічних вод від одно- та двоатомних фенолів при застосуванні пероксиду водню як окиснювача.

Ключові слова: бентоніт, адсорбція, каталіз, стічні води, феноли.

Проблема очищення стічних вод від фенолів є актуальною, тому розроблення дешевих і ефективних методів очищення має попит.

Серед різних методів очищення стічних вод від розчинених низькомоле­кулярних органічних речовин найбільше розповсюджуються методи, які складаються з адсорбційної та окиснювально-деструктивної стадій.

У технології водоочищення використовують екологічно чистий окиснювач -пероксид водню (на багатьох підприємствах його використовують у технологічних процесах). У розведених розчинах, до яких належить більшість стічних вод, процес окиснення органічних сполук пероксидом водню відбувається повільно, тому застосовують каталізатори. Окиснювальним агентом є не власне Н 2 О 2, а продукти його розпаду, які мають більший редокс-потенціал. У такому випадку найефективні­шим було б використання матеріалів, які виявляють каталітичні й адсорбційні властивості.

З огляду на це, особливу увагу приділяють природним матеріалам, зокрема бентонітам, через їх розповсюдженість у природі, легкість видобування та низьку ціну.

Одним з таких матеріалів є бентоніт, який виявляє іонообмінні, адсорбційні та каталітичні властивості в окиснювально-відновних реакціях [1].

Мета нашої праці - вивчити вплив бентоніту на ефективність очищення від фенолів систем з Н2О2 як окиснювачем.

Матеріали та методи дослідження. Для дослідження використовували лужноземельний бентоніт, який є у верхній частині і на поверхні Кудринського туфогенно-осадкового родовища (Бахчисарайський район) [1]. Цей бентоніт входить до групи монтморилоніту, склад якого відповідає формулі

(Na, Са)о,зз (Al, Mg^SiC^OITh-nl^O.

Якісний аналіз водної суспензії бентоніту виявив у значній кількості (Сіона > 10-6 моль/л) наявність лише слабо зв'язаних обмінних катіонів Fe3+ [2].

Сухий бентоніт розділяли на фракції просіюванням.

© Першина К., Вяткіна О., 2005

ВИКОРИСТАННЯ СИСТЕМИ Н 2О 2 - БЕНТОНІТ

141

Частина матеріалу була очищена від обмінних іонів Fe3+ декантацією з 2 М HCl та послідовним промиванням 4 М розчином HCI і 0,2 М розчином ЕДТА.

Кількісний аналітичний контроль катіонів Fe3+ в розчинах над бентонітом проводили фотоколориметричним методом з сульфосаліциловою кислотою при рН=9, X=420 нм (відносна похибка експерименту 2,9%) [3].

Кінетику розкладання пероксиду водню вивчали газоволюмометричним методом [4], використовуючи удосконалену волюмометричну установку [5]. Вимірювання проводили в статичному режимі з точністю +0,01 мл (відносна похибка експерименту - 0,92%).

рН реакційних систем визначали за допомогою іонометра універсального ЭВ-74 (відносна похибка експерименту - 0,47%).

Адсорбцію та десорбцію фенолів на бентоніті досліджували у статичному режимі за нормальних умов (маса адсорбенту 2 г, об' єм досліджуваних систем становив 50 мл, що забезпечувало ідентичність умов експерименту з умовами в системах, де вивчали кінетику окиснення фенолів).

Кінетику окиснення фенолів вивчали у трьох модельних системах з вмістом фенолу близьким до стічних вод:

гомогенно-каталітичній (H2C-FeCI 3-H2O2-C6H5 OH);

гетерогенно-каталітичній (бентоніт-H^-H 2O2-C6H5 OH);

без каталізатора. (C6H5OH-H2O-H2O2);

Fe3+=6,5-10-4 моль/л, СН 2О2=10-2 моль/л СС6Н 5ОН=10мг/л (0,106 ммоль/л)

тбентоніту   20 г].

До каталітичних реакційних систем, складених з розчину пероксиду водню і каталізаторів (FeCI3 або бентоніту) та розчину пероксиду водню без каталізатора, додавали фенол, об' єм доводили до 0,5 л. У досліджуваних системах щодоби визначали концентрації двоатомних фенолів, що утворилися, і рН системи. Експеримент проводили до повного окиснення (14 діб). У системі, що не містила двоатомних фенолів, визначали рівноважні концентрації фенолу, що допомогло визначити ступінь конверсії фенолів у досліджуваних системах та міру їх очищення.

Визначення концентрації фенолу та продуктів його окиснення - гідрохінону, резорцину і пірокатехіну в дослідних окиснювальних і адсорбційних системах проводили фотоколориметричним методом [6] (похибка методу = 5%).

Фенол у розчинах визначали з пірамідоном у присутності гексаціаноферату (III) калію, рН=10,0 + 0,2 (X=440 нм); гідрохінон - з о-фенантроліном та Fe3+, рН=5-8 (X = 520 нм), пірокатехін - окисненням I2 у присутності резорцину рН=5-7 (X = 540 нм), резорцин - окисненнями I2 у присутності пірокатехіну, відповідно, рН=5-7 (X = 480 нм).

Експериментальна частина. В процесі вивчення каталітичної активності бентоніту в реакції розкладання Н2О2 приділяли увагу зв' язку між швидкістю розкладання пероксиду і ступенем дисперсності бентоніту. Це пов' язано з тим, що в гетерогенному каталізі адсорбційні процеси відіграють активаційну роль, тому такі дослідження потрібні для того, щоб оцінити гетерогенно-каталітичний внесок у процес розкладання Н2О2 [7]. Виявили, що дисперсність і, як наслідок, ступінь розвиненості поверхні бентоніту впливають на швидкість розкладання Н2О2 (рис. 1, криві 2, 3). У випадку більш полідисперсної фракції кінетичні параметри системи нівелюються (рис. 1, крива 1).

Виявили зміни рН вихідних розчинів, що пов'язано з перебігом реакцій утворення і розкладання активних окиснювачів, а також з наявністю гідролітичних процесів у системах з бентонітом. Різниця між початковим рН системи (рНпоч) і рН у 142_К. Першина, О. Вяткіна

кінці експерименту (рНкін) зумовила проведення досліджень кінетики зміни рН як фактора, який впливає на перебіг реакції розкладання пероксиду водню (див. рис. 4).

V О2, мл 12 її

10

9 8 7 6 5 4 3

2 1 0

0     20    40    60    80    100   120   140   160   180   200 220

t, хв

Рис. 1    Кінетичні криві розкладання Н 2О2 у присутності різних фракцій бентоніту. Н 2О2=0,03 моль/л; V=0,05 л; Мбентоніту=5 г)

—О—Крива 1- d[1-5] мм;  рНпоч=3,95; рНкін=9,35

А  Крива 2- d<0,5 мм;  рНпоч=3,95; рНкін=8,3 —О—Крива 3- d[0,5:1] мм; рНпоч=4; рНкін=8,8

Порівнюючи швидкості розкладання Н2О2 у присутності очищеного від катіонів Fe3+ та неочищеного бентоніту, з'ясували, що швидкість у системі з бентонітом, який містить слабкозв' язані обмінні катіони, набагато більша за швидкість у системі з очищеним бентонітом, який містить тільки міцно зв' язане залізо в каркасі (табл. 1).

Таблиця 1

Кінетичні параметри процесів розпаду Н 2 О2 у водних розчинах

у присутності очищеного й неочищеного бентоніту ^__

Бентоніт

моль/л

m бентоніту, г

Константа швидкості,

К, хв-1

Середня швидкість, V, мл/хв

рН поч

рН кін

М™ьз+      1-ю-2            2             1,81-1°"3        4,90-10-2     4,8 9,3 обмінні Fe

Не містить                                               5 -4

обмінних        1-10-2            2             /,05'10         7,27-10-4     5,0 3,1

Fe3+

Інший впливовий параметр, який вивчали, - кінетика виходу обмінних катіонів Fe3+ зі структури бентоніту.

ВИКОРИСТАННЯ СИСТЕМИ Н 2О 2 - БЕНТОНІТ ... 143

C Fe3+ х104 7 моль/л ,

5 4 3 2

0 50 100 150 200 250 300 350

t, хв

Рис. 2. Кінетика виходу Fe3+ зі структури бентоніту в системі Н2 О 2- бентоніт -Н 2 О С(Н 2 О 2)=10-2 моль/л; ^Н2О2)= 50 мл, т(бентоніту)=2 г

V,

(мл/хв)х102

Рис. 3. Зміна швидкості розкладання Н2О 2 в системі Н 2 О2- бентоніт -Н2О в часі С(Н2О 2)=10-2 моль/л; ^Н2О 2)=50 мл, т(бентоніту)=2 г

10

рН

9.5

9

8.5 8

0 50 100 150        200        250        300 350

t, хв

Рис. 4. Кінетика зміни рН системи Н2О2- бентоніт -Н2О

С(Н2 О2)=10-2 моль/л;      2 О2)=50 мл, т(бентоніту)=2 г

З графіків, які зображено на рис. 2-4, бачимо, що максимальна швидкість розкладання пероксиду водню відповідає максимальному вмісту іонів Fe3+ у розчині та мінімальному рН досліджуваної системи. Наявність максимумів на усіх трьох графіках у практично однаковому часовому інтервалі також свідчить про те, що най-

більш каталітично активна форма - Fe(OH)3, яка переважно існує в діапазоні рН, що відповідає інтервалу 100-150 хв і підтверджується раніше проведеними дослідженнями [8]. Це дає змогу припустити реалізацію складного механізму міжфазових переходів у системах з бентонітом, який допомагає реалізовуватись двом різновидам каталітичного розкладання пероксиду водню. Гомогенно-каталітична стадія буде лімітуватися виходом іонів Fe3+ зі структури бентоніту, а на етапі повної втрати слабкозв'язаних іонів характер каталітичного впливу бентоніту, мабуть, змінюється на гетерогенний. Унаслідок цього повинна підвищуватися роль адсорбційних процесів. Вивчати адсорбцію треба для того, щоб оцінити внесок гетерогенної складової у окиснення фенолів.

У результаті вивчення адсорбції фенолу та найбільш імовірних продуктів його окиснення пірокатехіну, резорцину, гідрохінону на бентоніті в часі одержали графічні залежності, які зображено на рис. 5 і 6.

Як видно з рис. 5, адсорбція фенолів на бентоніті має обмежений характер, тому можливе припущення ленгмюрівської закономірності в цих процесах [9].

Г, мг/г 0.35

144

К. Першина, О. Вяткіна

0.3

—О— гідрохінон —□— пірокатехін

0.25 резорцин

—X— фенол

0.2

0.15*

0.1

0.05 &

0

5

10

15

[C], мг/л

Рис. 5. Ізотерми адсорбції фенолів на бентоніті; t - 10 діб

Упродовж першої доби ізотерми адсорбції гідрохінону мають більш плавний вигляд (див. рис. 6), на відміну від ізотерм адсорбції інших фенолів. Це пов'язано з

ВИКОРИСТАННЯ СИСТЕМИ Н 2О 2 - БЕНТОНІТ ...

145

г; мг/г 0.35

0.3

0 5 10 15

[C], мг/л

Рис. 6. Ізотерми адсорбції фенолів на бентоніті; t - 1 доба

відмінностями в полярності молекул - для менш полярних молекул більше характерна адсорбція на другорядних порах бентоніту, тому вона сильніше залежить від ступеня розвиненості поверхні [10]. Дослідження засвідчили, що десорбція фенолів за нормальних умов дорівнює нулю. В результаті експерименту з'ясували, що адсорбція вивчених фенолів на бентоніті обмежена та незворотна, проте вона максимальна для гідрохінону.

Кінетику окиснення фенолу вивчали в трьох раніше описаних системах.

Результати, одержані під час вивчення кінетики окиснення фенолів, наведено в табл. 2. З наведених даних зрозуміло, що максимальне прискорення процесу окиснення фенолу простежується у гомогено-каталітичній системі, мінімальна швидкість - у системі без каталізатора. Швидкість окиснювальних процесів у системах з каталізатором і без відрізняються на порядок, що свідчить про каталітичні ефекти. Найбільший ступінь конверсії зафіксований у системі з бентонітом, що,безумовно, пов'язано з його адсорбційними здібностями стосовно фенолів. В усіх системах максимальна швидкість накопичення продуктів окиснення фенолу просте­жувалась упродовж перших двох діб, коли інтенсивність розкладання пероксиду водню максимальна, після чого різко зменшувалась, але утворення двоатомних фенолів припинялось лише через чотирнадцять діб від початку експерименту. 146_К. Першина, О. Вяткіна

Таблиця 2

Ступінь конверсії фенолу і швидкість накопичення продуктів його окиснення в досліджуваних системах

Система

рНпоч

рНкін

Ступінь конверсії фенолу, %

Продукти окиснення

"^^накопичення

х10-9 моль/л хв

К-10-4 хв-1

H2O-FeCI3-H2O2-C6H5OH

2,78

4,3

32

Гідрохінон Пірокатехін Резорцин

7,60

36,00 3,70

3,40 5,33 1,53

монтморилоніт -

 

 

 

Гідрохінон

0,22

0,90

H2O-H2O2-

7,5

7

55

Пірокатехін

1,45

2,33

C6H5OH

 

 

 

Резорцин

1,80

1,50

C6H5OH-H2O-H2O2

4,0

3,8

12

Гідрохінон Пірокатехін

0,200

1,98

 

 

 

 

Резорцин

0,003

1,70

У системах з гомогенним залізом і без каталізатора продуктом окиснення фенолу, що найбільше накопичується, виявився пірокатехін, тобто гідроксилювання відбувається в орто-положенні [11]. У системі з бентонітом накопичення резорцину було максимальним, що пов' язано з його мінімальною адсорбцією на бентоніті.

Проведення зазначеного експерименту в трьох модельних системах допомогло оцінити внесок різних складових до процесу очищення, використовуючи принцип незалежності їх одне від одного [9].

Згідно зі значеннями ступенів конверсії фенолів (табл. 2) можна припустити, що в очищенні систем від фенольних сполук 12% припадає на окиснювальні процеси, 20% - на каталітичні, 23% - на адсорбційні в гетерогенно-каталітичних системах. Отже, максимальний ефект в очищенні виявляє система з бентонітом.

1. Бентоніт каталізує окиснювальні процеси в системах вода-фенол-пероксид водню, що, вочевидь, пов' язано з наявністю активованої та специфічної адсорбції.

2. Відповідно до значень ступенів конверсії фенолів можна припустити, що в очищенні від фенольних сполук 12% припадає на окиснювальні процеси, 20% -на каталітичні, 23% - на адсорбційні в гетерогенно-каталітичних системах.

1. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия / Пер. с англ. В. Б. Александрова и Н. Ф. Пчелинцевой. М.: Мир, 1987.

2. Пономарёв В. Д. Аналитическая химия. Качественный анализ. М.: Высш. школа. 1982. Ч.1.

3. Коренман И. М. Методы количественного химического анализа. М., 1989.

4. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М., 1963.

5. Пат. 39623 А Україна, МКИ G01F22/00. Установка для виміру обсягу газу, що виділився / Костик С.В., Алексашкін І.В., Першина К.Д., Грошенко М.А. № 2000116399; Заявл. 13.11.2000; Опубл. 15.06.2001. Бюл. № 5.

6. Лейте Вольфганг. Определение органических загрязнителей питьевых природных и сточных вод. М., 1981.

ВИКОРИСТАННЯ СИСТЕМИ Н 2О 2 - БЕНТОНІТ ...

147

7. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ: Учебное пособие для ВУЗов. 3-е изд. испр. и доп. М., 1985.

8. Першина Е. Д., Алексашкин И. В., Костык С. В. Влияние компонентного состава на каталитические и окислительно-восстановительные процессы растворов пероксида водорода. Учёные записки ТНУ. 2002. Т. 15(54). № 1. С. 103-106.

9. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М., 2001.

10. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев, 1981.

11. Бродский А. И., Высоцкая Н. А. Исследование с помощью О18 механизма гидро-ксилирования   ароматического   ядра   перекисями   //   Химия перекисных

соединений. М., 1963. С. 249-251.

USING OF SYSTEMS Н 2О 2-BENTONITE FOR PURIFICATION OF SEWAGE FROM PHENOLICS

E. Pershina, O. Vyatkina

Tavria National University named after V. І. Vernadskij, Vernadskogo Av. 4, Simferopol, Ukraine e-mail: vyatkina@list.ru

This paper is devoted to unvestigation of ability of using of bentonite as adsorbent and heterogenic catalyst for purification of sewage from mono- and biphenols with hydrogen peroxide as oxidizing agent.

Key words: montmorillonite, adsorbtion, catalyze, sewage, phenolics.

Стаття надійшла до редколегії 15.10.2004 Прийнята до друку 04.02.2005

Страницы:
1 


Похожие статьи

К Першина, О Вяткіна - Використання системи н 2 о 2-бентоніт для очищення стічних вод від фенолів