Автор неизвестен - Реальні гази - страница 1

Страницы:
1  2  3  4  5 

здобули повну інформацію, то ентропія при цьому обертається в нуль (повнота інформації є аналогічною до абсолютної визначеності стану термодинамічної системи, а повна відсутність інформації є аналогічною до стану абсолютного хаосу термодинамічної системи).

Ентропія характеризує середню невизначеність стану джерела інформації. Якщо відома статистика повідомлень, то ентропію можна обчислити апріорі, до отримання інформації. З надходженням інформації про стан джерела повідомлень його ентропія зменшується. Ентропію використовують як міру корисної інформації при аналізі процесів передачі сигналів. Якщо сигнал на виході каналу зв'язку є точною копією сигналу на вході, то, з точки зору теорії інформації, це означає рівність нулю ентропії S. Відсутність шуму, навпаки, означає максимум інформації I.

Питання для самоконтролю до розділу § 2.2. Термодинаміка ідеального газу

1. Що таке молярна теплоємність?

2. Наведіть зв'язок між молярною та питомою теплоємністю.

3. Запишіть закон Майєра.

4. Які процеси називаються політропічними?

5. Як функціонально пов'язані термодинамічні параметри в політропічних процесах в ідеальних газах? Яка функція стану зберігається в процесі Джоуля-Томсона? Зміну яких термодинамічних параметрів спостерігають у процесі Джоуля-Томсона? Які політропи складають цикл Карно? Як визначається коефіцієнт корисної дії циклу Карно?

10. Як у загальному випадку визначається коефіцієнт корисної дії довільного циклу?

Сформулюйте другий закон термодинаміки. Сформулюйте першу теорему Карно. Сформулюйте другу теорему Карно. Запишіть нерівність Клаузіуса. Дайте термодинамічне визначення ентропії. Сформулюйте теорему Нернста. Який статистичний сенс ентропії?

6. 7.

8. 9.

11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

§2.3. Реальні гази

На відміну від випадку застосування моделі ідеального газу, в реальних газах його частинки взаємодіють між собою. Типову залежність потенціальної енергії взаємодії між частинками реального газу представлено на рис. 2.3.1. Нагадаємо відомий з курсу "Механіки" зв'язок між силою взаємодії та потенціальною

енергією: F = — dU / dr . З даного рисунка видно, що на далеких відстанях частинки газу притягуються. Такий характер взаємодії частинок газу на далеких відстанях пояснюється наступним:

1) найчастіше молекули газу є двоатомними, тому вони подібні до диполів, орієнтація яких у просторі збивається через наявність хаотичного теплового руху;

2) якщо молекула газу знаходиться всередині об' єму, який займає газ, тоді сфера дії молекулярних сил не простягається далеко від цієї молекули, не досягає області пристінкового газу; це означає, що сумарна сила притягання для таких частинок дорівнює нулю;

3) якщо частинка знаходиться біля стінки камери (у периферійному прошарку газу), тоді її притягує до центра об'єму;

Рис. 2.3.1. Типова залежність потенціальної енергії взаємодії між молекулами газу

178так виникає додатковий тиск, що обумовлено взаємодією частинок газу: Pint.

Абсолютна величина цього додаткового тиску: Pin ос Nsf , де Ns - це кількість частинок у периферійному шарі газу (Ns о n),

які створюють тиск на стінку, f - сила, що притягує одну молекулу з цього шару всередину об'єму газу. Ця сила визначає те зменшення імпульсу, що його одна молекула внаслідок зіткнення передає стінці камери. Ця сила є тим більшою, чим більше сусідніх молекул, які втягують зазначену молекулу всередину об' єму, тому f о n.   Отже,   маємо:   Pinx n2.   Для   одного   моля речовини:

Pint '

г2

a/V2, де а - це константа Ван-дер-Ваальса. Отже, для реальних газів в моделі Ван-дер-Ваальса до рівняння стану замість тиску газу входить сума тисків:    (P + Pint )V RT.

Як видно з рис. 2.3.1 для енергії взаємодії U(r) між частинками, при їхньому зближенні між ними виникає сила відштовхування. При цьому слід взяти до уваги, що реальні частинки мають хоч і малі, але скінченні розміри. Таким чином, частинки рухаються реально не в об'ємі V, а в об'ємі Vvb, де b - це друга константа Ван-дер-Ваальса. Вона входить до визначення сили відштовхування частинок реального газу. Величина константи b

визначається розмірами молекул газу: b

4   j3 Na ~—ftd ——, тут d

З 2

це

діаметр молекули, Na - це число Авогадро.

Таким чином, для одного моля реального газу маємо наступне рівняння стану:

a

(P + ^)(Vb)RT V2

(2.3.1)

Рівняння стану (2.3.1) називається рівнянням Ван-дер-Ваальса, воно є наближеним. Існують інші моделі реального газу, які описуються, наприклад, рівнянням Бертло:

P+

a

TV

(V — b)RT (2.3.2)

або рівнянням Клаузіуса:

P+

a

(V — b) RT

(2.3.3)

в якому на відміну від раніше наведених модельних рівнянь присутня ще одна константа - x, що ускладнює його використання. Усі вони виведені як за результатами експериментальних даних, так і  за допомогою  певних теоретичних  міркувань.  Вони добре

описують стан реального газу за умов: b << V, a/V << P, але рівняння Клаузіуса є більш точним, бо має ще одну поправку x, порівняно з рівнянням (2.3.1). Для vмолів реального газу рівняння Ван-дер-Ваальса має вигляд:

P

vRT

v2

2,

a

V — vb V

2

(2.3.4)

Слід також зазначити, що хоча рівняння Ван-дер-Ваальса було здобуто для випадку розріджених газів, воно досить добре узгоджується з експериментальними результатами навіть у випадку густих газів.

2.3.1. Ізотерми Амага

Скористаємося рівнянням Ван-дер-Ваальса для аналізу дослідів Амага, в яких досліджувалася неідеальність поведінки реальних газів. Для ідеальних газів при ізотермічних процесах T=const з рівняння Клапейрона маємо: PV const. Для реальних газів, що описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса (у випадку одного моля), отримуємо інший результат:

PV

ad

m (2.3.5)

де d— m/ V - це молярна густина газу. Як видно з (2.3.5), добуток

PV у випадку реальних газів не є сталою величиною при ізотермічних процесах. Проаналізуємо залежність цього добутку

181від молярної густини газу d. Для цього обчислимо похідну д(PV) /dd для рівняння Ван-дер-Ваальса та прирівняємо її нулю, щоб визначити те значення d, за якого добуток PV має мінімум:

d(PV) dd

mRTb

a

0.

(2.3.6)

(m—bd*)2

Рівняння    (2.3.6)    можна переписати

22

a(m — bd*) bm RT; або так: jl bd* juJ-. Це дозволить

наступний спосіб: bRT

a

знайти значення d* , при якому реалізується умова екстремуму:

d —m   Щ1. (2.3.7) b      \ a

д 2(PV)

Знайдемо другу похідну точкою перегину:

д 2(PV)

dd2

щоб пересвідчитися, що d* не є

■■2-

mRTb2

dd2     (m—bd)3

д 2(PV)   2mRTb2a3/2

dd2 d* (m2bRT)3/2 > 0

(2.3.8)

Оскільки ця похідна в точці d* є додатною, значить, на графіку

ізотерм Амага реального газу реалізується мінімум добутку PV .

Ізотерми Амага мають вигляд, що наведено на рис. 2.3.2. Проаналізуємо їх. При стисканні реального газу (тобто при зростанні d) він спочатку стискається сильніше, ніж ідеальний газ, а після проходження мінімуму (значення d* ) він стискається слабкіше, ніж ідеальний газ. Це пов'язано з тим, що спочатку для реальних  газів   (коли   d~ 0,   тобто      V ® °°)   головну роль

m/b

Рис. 2.3.2. Ізотерми Амага для різних значень температури реального газу порівняно з температурою Бойля

відіграють сили притягання, а потім (при зменшенні об'єму внаслідок стискання) переважаючими стають сили відштовхування.

З аналізу виразу (2.3.7) для молярної густини газу видно, що існує особливе значення температури, для якого d*0 . Ця температура називається температурою Бойля, вона дорівнює:

TB a/(bR).

(2.3.9)

Цікаво, що коли температура газу T TB , тоді, як видно з рівняння (2.3.5), добуток тиску на об'єм газу дорівнює: PV RTB. Якщо

температура реального газу є меншою за температуру Бойля: Т<ТВ, тоді при стисканні газу графік добутку PV проходить через мінімум (при d=d*) та починає необмежено зростати при d ® m' b. Якщо температура реального газу є більшою за температуру Бойля: Т>ТВ, тоді величина d* зменшується та стає від' ємною. Тобто за цих умов зростає роль сил відштовхування частинок газу, вони переважають сили притягання між ними, тому добуток PV зростає монотонно із збільшенням d.

Для більшості газів кімнатна температура є меншою за температуру Бойля. Але існують деякі гази, наприклад, гелій Не та водень Н2, для яких кімнатна температура є більшою за температуру Бойля.

183

2.3.2. Ізотерми газу Ван-дер-Ваальса

Розглянемо, як змінюється тиск реального газу за умов незмінності його температури в залежності від об' єму, який він займає, на прикладі рівняння Ван-дер-Ваальса та побудуємо графік залежності P P(V ). Для спрощення викладок візьмемо випадок

v=1 моль, тоді можна скористатися рівнянням (2.3.1). При великих температурах  ізотерма  ( T const )   виглядає  як  гіпербола з

2

асимптотами Р=0 та V=b. Помножимо (2.3.1) на V та запишемо результат у вигляді полінома третього порядку за об' ємом:

PV3 (RT + Pb)V2 + aV ab — 0 . (2.3.10)

Рівняння (2.3.10), якщо в ньому покласти температуру константою, аналітично описує ізотерми Ван-дер-Ваальса. Порахуємо кількість точок перетину ізобари P const з ізотермою (2.3.10). Рівняння (2.3.10) є кубічним для V, а його коефіцієнти є реальними, значить, воно має або один, або три реальні корені. За певної температури, назвемо її критичною, T Tk , усі три корені зливаються    в    один.    Та   точка    критичної    ізотерми, де

dP d2P п . . -—--        — 0 ,   називається   критичною   точкою, відповідні

dV dV2

значення тиску та об' єму називають критичними, тобто в цій точці P=Pk та V=Vk. Це критичний стан даної термодинамічної системи. Зазначимо, що наявність критичного стану не є специфічною ознакою рівняння Ван-дер-Ваальса, такий стан спостерігають експериментально. Інші моделі реальних газів також у свій спосіб вказують на існування такого стану. Формально рівняння Ван-дер-Ваальса вже не можна використовувати для таких малих об' ємів, якими є VK. Але не зважаючи на це, скористаємося моделлю газу Ван-дер-Ваальса, щоб на такому, найпростішому прикладі подивитися, що відбувається у критичному стані з термодинамічною системою (виключно з фізичної точки зору, не надто переймаючись при цьому числовими значеннями параметрів системи).

Знайдемо аналітичні вирази для критичних значень параметрів системи: Тк, Pk та Vk. Для цього слід обчислити першу похідну від тиску за об' ємом:

dP/dV — —RT/(V b)2+2a/V3, (2.3.11) а також і другу похідну:

-2 -З--J . (2.3.12)

Прирівнявши ці дві похідні до нуля, знайдемо значення критичних

параметрів системи.  З рівняння (2.3.11) отримаємо формулу:

З — 2

2aVk   — RTk ( Vk   b )    , яку можна підставити до рівняння, яке

здобувається з (2.3.12) шляхом прирівнювання другої похідної

22

д P /dV  до нуля. Звідси здобудемо:

_JRT4—3JRT^ (2313) (Vk b)3   Vk(Vk b)2

З рівняння (2.3.13) тепер просто знайти аналітичний вираз для критичного об' єму:

Vk 3b. (2.3.14)

Якщо скористатися (2.3.11) та (2.3.14), можна здобути вираз для критичної температури:

Tk. (2.3.15)

k 27Rb

Знаючи аналітичні вирази (2.3.14) та (2.3.15) для критичних значень об' єму та температури, можна з рівняння Ван-дер-Ваальса у формі (2.3.1)        знайти        вираз        для        критичного тиску

—2

Pk RTk /(Vk b) aVk   . Його величина дорівнює:

185

Vi     v2 v3

Рис. 2.3.3. Ізотерми Ван-дер-Ваальса

Pk =^-2 . (2.3.16) 27b2

Таким чином, можна побудувати типові графіки ізотерм Ван-дер-Ваальса для принципово різних значень температури (більше Tk,

менше Tk та при T = Tk). Ці ізотерми представлено на рис. 2.3.3.

З виразів (2.3.14), (2.3.15) та (2.3.16) можна визначити величину      критичного      коефіцієнта:       Kkp = RTk /(PkVk),

Kkp = 8/3 » 2.67. На практиці Kkp є дещо більшим: 3,03 (для

водню Н2), 3,43 (для кисню О2), 4,46 (для води Н2О).

В    критичному    стані    параметр    стискуваності газу

нескінченно зростає: V 1 (dV /dP®¥ .

Ізотермічним стисканням газ можна сконденсувати у рідину тільки за умови, що його температура є меншою за критичну: T<Tk. Але цього не можна зробити при жодних значеннях тиску за протилежних умов, тобто якщо T>Tk.

2.3.3. Правило важеля

Правило важеля відповідає на запитання: "Як співвідносяться маси рідини та газу на горизонтальній ділянці ізотерми Ван-дер-Ваальса?" Бо реально в експериментах ніякого хвилястого поводження P = P(V) при T < Tk (як це показано на

рис. 2.3.3) не спостерігають.

Найчастіше ізотермічне зменшення об'єму під час конденсації газу відбувається ізобарично (див. рис. 2.3.4). Положення горизонтальної ділянки ізотерми Ван-дер-Ваальса, яка відповідає двофазовому стану речовини, визначимо, спираючись на рівність Клаузіуса. Розглянемо цикл, який складається з двох ізотерм: ізотермічно-ізобаричного розширення 1 ® 2 ® 3 та ізотермічного стискання за кривою ізотерми Ван-дер-Ваальса 3 ® 5 ® 2 ® 4 ® 1. Оскільки цей цикл є квазістатичним та оборотним, тоді з рівності Клаузіуса маємо: j SQ / T = 0 . Оскільки усі ділянки цього циклу відбуваються за однієї тієї самої

P

P1

\

 

 

 

\

Страницы:
1  2  3  4  5 


Похожие статьи

Автор неизвестен - 13 самых важных уроков библии

Автор неизвестен - Беседы на книгу бытие

Автор неизвестен - Беседы на шестоднев

Автор неизвестен - Богословие

Автор неизвестен - Божественность христа