Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 17

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

z (NaOH) = 1, z(Na2HP04) = 1/2
В реакціях:                        Са(ОН)2 + НСІ = СаОНСІ + Н20 та

К2С03 + 2 НСІ = 2 КС1 + Н20 + С02 z (Са(ОН)2) = z (HCl) = z (СаОНСІ) = z (KCl) = 1, z(K2C03) = 1/2

Криві титрування. Визначення рН при титруванні

Криві титрування - графічне зображення залежності параметра системи, пов'язаного з концентрацією титруємої речовини або титранта, від об'єму титранта або частки відтитрованості.

Частка відтитрованості f- відношення кількості доданого тиранта (пт) до вихідної кількості титруємої речовини (п0):

/= пт = (Ст VT) / (С0 V0) де, Co і Ст - нормальні концентрації, моль-екв/л, титруємої речовини та тиранта відповідно; V0 - вихідний об'єм титруємої речовини, мл; VT - доданий об'єм титранта. мл.

ПриС0 = Сга, f=Vm/V0

Оскільки Co Vo = Ст Vte , то   f=Vj/ Vte

Частку відтитрованостіf виражають в одиницях або у відсотках. До початку титруванняf= 0, до точки еквівалентності (ТЕ)f< 1(^<100%), після ТЕ f>\ (/>100%), у ТЕ / =1 (100%).

У процесі кислотно-основного титрування водних розчинів змінюється концентрація іонів Гідрогену, тобто водневий показник рН розчину:

рН = - Igpt]Визначення рН розчину в різні моменти титрування необхідно для вибору індикатора й для визначення помилок титрування через розбіжність моменту зміни забарвлення індикатора із точкою еквівалентності.

При титруванні сильної кислоти сильною основою (лугом) реакція зводиться до взаємодії:    Н+ + ОН" = Н20

До початку титрування концентрація іонів Гідрогену дорівнює концентрації кислоти, тобто [ Н+] = Ск

рН= -lgCK

До точки еквівалентності концентрація іонів Гідрогену дорівнює концентрації кислоти, що залишилася в розчині, розраховують за формулою:

РҐ] = Ск (1 -j) З урахуванням зміни об'єму розчину в процесі титрування

к

 

[Я+]= Ск •(!- f)-VK

V г + V _

 

де, [Н+] - молярна концентрація іонів Гідрогену в розчині кислоти, що залишилася, моль/л; Ск- концентрація кислоти, моль/л;

f- частка відтитрованості, що розраховується за формулою:

/=СЛ-К/Ск-Ук

де, Ул - об'єм розчину лугу, доданого до кислоти в цей момент титрування, мл; Vk - вихідний об'єм розчину кислоти, мл; Сл - концентрація лугу, моль/л. При рівних концентраціях кислоти (Ск) і лугу (Сл) частка відтитрованості розраховують за формулою:

/ = VJVK = VJVTE рН = - Igpt]

В точці еквівалентності (ТЕ) кількість молей еквівалентів кислоти (пек) і лугу (пл) рівні, тому

[Н+] = [ОН ] = 10"7 моль/л і рН розчину визначається тільки константою реакції титрування та дорівнює:

рН = - 1/2 pJH20 = - 1/2 • lglO"14 = 7 де, Інго - іонний добуток води.

Після точки еквівалентності    пк < пл, у розчині надлишок лугу, концентрація іонів водню розраховується по формулі

+ ]= Kw

Сл-(/-1) де, Сл - нормальність лугу, моль-екв/л або з урахуванням зміни об'єму в процесі титрування[ я + ] = —^                                    -K         

С л (f - 1) {-к + -л )


Різка зміна рН поблизу точки еквівалентності (ТЕ) називається стрибком титрування. Величина стрибка титрування визначає точність титрування; чим більше стрибок, тим вона вища. При титруванні сильних кислот сильними лугами величина стрибка залежить від їхніх концентрацій. В таблиці 2.1 наведені значення рН під час титрування розчинів хлороводневої кислоти лугом різної концентрації.

З даних таблиці 2.1 та кривих титрування видно що, при титруванні 1М розчинів стрибок тирування лежить у межах від 3 до 11, тобто величина стрибка складає 8 одиниць рН, при титруванні 0,1 М розчинів він складає 6 одиниць рН (від 4 до 10) і при титруванні 0,01 М розчинів стрибок титрування складає тільки 4 одиниці рН.

Характерні риси кривої титрування сильної кислоти сильним лугом (і навпаки)

1.    Точка еквівалентності (ТЕ) збігається з точкою нейтральності (лежить при рН 7).

2.    Гілки кривої симетричні.

3.   У початковій стадії титрування рН розчину незначно змінюється
(гілки кривої майже рівнобіжні осі абсцис), помітна зміна рН спостерігається
при додаванні останніх
10 мл лугу (чи кислоти при титруванні лугу). Різка
зміна рН спостерігається поблизу точки еквівалентності (у межах
±0,1 %).

Стрибок залежить також від температури, тому що зі зміною температури змінюється ступінь іонізації води: так при 25°С КН О = 1,14 • 10-14, апри 100°С Кн 0 = 49-10"14, тобто титрувати сильну кислоту сильним лугом при

100°С то ТЕ буде лежати при рН 6 і з підвищенням температури величина стрибка рН зменшується.

Приклад 1. Визначте рН розчину, якщо до 50,00 мл 0,1М розчину хлороводневої кислоти додано: а) 25,00 мл, б) 52,08 мл, в) 53 мл 0,096 М розчину калію гідроксида.

Розв'язання:

а)  Частка відтитрованості/= Сл Ул/Ск- Ук = 0,096 ■ 25 / 0,1 ■ 50 = 0,48< 1,
отже, концентрацію іонів водню до ТЕ розраховуємо за формулою:

[Н+] = 0,1(1- 0,48)50/(50 + 25) = 0,035 моль/л

[Н+] = (0,1-50 - 0,095-25)/75 = 0,035 моль/л

рН = - lg [Н+] = - lg 0,035 = 1,56

б)  Частка відтитрованості /= 0,096-52,08/(0,1-50) = 1,0 (ТЕ)
Концентрація іонів Гідрогену
10" моль/л

рН = 7

в)  Частка відтитрованості f= 0,096-53/0,1-50 = 1,02 > 1 (після ТЕ)
Концентрація іонів Гідрогену дорівнює:

+1 =------- —-------- ■                 —        = 2,528 • 10 ~п моль І л

0,096 -(1,02 -1) (50 + 53)

Водневий показник дорівнює:

рН= -lg[H+]= -lg2,528-10"12 = ll,6

При титруванні слабкої кислоти (НА) сильною основою за реакцією:

НА + ОН" = А" + Н20 Константа рівноваги її дорівнює:

К (на) = [ А] / ([НА] [ОН]) = Кт /Kw де, К (на) - константа дисоціації кислоти; іонний добуток води.

До початку титрування концентрації іонів Гідрогену в розчині слабкої

кислоти розраховується за формулою:   + ] = у/Кк Ск ,

де, Кк - константа дисоціації кислоти; С к - концентрація кислоти.

При додаванні лугу в розчині утвориться буферна суміш з невідтитрованої кислоти та її солі.

До  точки  еквівалентності  (буферний розчин)  концентрацію іонів

. KK-(\-f)

Гідрогену розраховують за формулою:  ] = -—^------------------

де, /- частку відтитрованості розраховують за формулою/= Сл-Ул/Скшш УкЗ урахуванням розведення: [Н+]


кк-(\-/)-ук

Ук+У

к лВ точці  еквівалентності рН розчину визначається концентрацією гідроксид-іонів, що утворилися під час гідролізу солі за аніоном А- :

А" + Н2О = НА + ОН-Концентрація гідроксид-іонів з урахуванням розведення дорівнює:

кк ■ (-к + -л )Без урахування зміни об'єму розчину при титруванні концентрація гідроксид-іонів може бути визначена за формулою:
kw с

кк


кПри Ск = Сл :     [H+] = Kw / [OH-], рН > 7

 

Після точки еквівалентності рН розчину визначається за надлишком введеної сильної основи, концентрацію іонів Гідрогену розраховують за вище наведеними формулами.

Характерні риси кривої титрування слабкої кислоти

сильним лугом

1.      ТЕ лежить у лужній області.

2.      Крива несиметрична - гілка у кислій області, що відповідає буферному розчину (СН3СООНСН3СОО-), має пологий характер, рН змінюється поступово в міру додатка в розчин титранту-лугу, гілка у лужній області відповідає зміні концентрації сильного лугу.

3.      Стрибок титрування значно менше в порівнянні зі стрибком титрування сильної кислоти такої ж концентрації. У випадку 0,1 М оцтової кислоти він складає 2 одиниці рН (у випадку титрування 0,1 М соляної кислоти стрибок складає 6 одиниць).

Таким чином, а) чим слабкіша кислота, тим при більш ви-соких значеннях рН лежить початок кривої і точка еквівалентності; б) чим слабкіша кислота, тим менший за величиною стрибок титрування; в) у дуже слабких кислот (К=10-) стрибок титрування відсутній. Якщо на кривій титру-вання відсутній стрибок, то титрувати безпосередньо такі кислоти неможна.

Чим слабкіший луг, тим менший стрибок рН на кривій титрування і тим більш обмежений вибір індикаторів.

Дуже слабкі луги з К<10 , так само як і дуже слабкі кислоти не можна точно відтитрувати через відсутність стрибка рН.

Іноді вдається значно збільшити силу слабкої кислоти, для цього додають у розчин яку-небудь речовину, що утворить з нею комплексну кислоту. Наприклад, борна кислота Н3ВО3, що є однією із слабкіших неорганічних кислот (К=5,8'10-10), не може бути безпосередньо відтитрована лугом з жодним індикатором. При двох найбільш придатних за величиною рН індикаторах: -тімолфталеїні (рТ-10) і фенолфталеїні (рТ-9) - індикаторна помилка становить, відповідно, 15 і 37%. Якщо ж до розчину борної кислоти попередньо додатиманінит, глюкозу чи гліцерин, що утворюють з нею більш сильні іонізовані комплексні кислоти, то її можна досить точно відтитрувати з фенолфталеїном.

Приклад 2. До 100 мл 0,1 М оцтової кислоти (К = 1,75-10-5) додано: а) 99,50 мл, б) 100,00 мл, в) 100,50 мл 0,1 М розчину натрію гідроксида. Визначте рН розчину в кожному випадку.

Розв'язання:   Для реакції: СН3СООН + ОН- = СН3СОО- + Н2О

а)  Частка відтитрованості до ТЕ дорівнює:

f = 99,5/100 = 0,995 < 1

Концентрація іонів Гідрогену за формулою дорівнює

ги   1,75-10-5 ■ (1 -0,995)■ 100    . -,

[Я+] = --------------- -                -          = 4,41 -10 8 моль / л

0,995 ■ (100 +99,5)

рН = - lg 4,4110-8 = 7,36.

б) Частка відтитрованості в ТЕ дорівнює:

f = 100/100 = 1

Додано еквівалентну кількість лугу. Концентрація гідроксид-іонів з урахуванням розведення дорівнює:[ОЯ " ]


1 ■ 10-14 ■ 0,1 -100   5 34 10-6 /
-------------------- = 5,34 ■ 10  моль / л

1,75 ■ 10-5 ■ 2001 ■ 10-14

[Я + ] =                      = 1,87 ■ 10-9 моль / л

5,34 ■ 10-6

рН у точці еквівалентності:

рН = - lg1,87-10-9 = 8,72. в) Частка відтитрованості f = 100,5/100 = 1,005 > 1, після ТЕ. Введено надлишок сильної основи, концентрація іонів Гідрогену дорівнює:

[ Я+]                      1 ■Ю-14 100                     1 10 .

[Я ] =------------------------------------- = 1 ■Ю   моль / л

0,1 ■ (1,005 -1) ■ (100 +100,5)

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу