Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 23

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

AgN°3/СГ       1000 1000

2)      Визначимо, скільки грамів Хлору міститься в 25 мл розчину натрію хлориду:

0,0003616 12,1 = 0,004375 г

3)      Кількість Хлору в 250 мл в 10 разів більше, тобто 0,04375 г

4)      Відсоткова кількість Хлору в аналізуємому зразку дорівнює:

= 0,04375 100% = 26,89%. 0,1627

Всі розрахунки можуть бути зведені в один математичний вираз:

= 0,0102.35,45 .12,1.250. 100% = 26,89%.

1000 • 0,1627 • 25

Такі ж результати можна одержати іншим способом: Спочатку  визначимо   нормальнісь  приготовленого  розчину натрію хлориду:

NAgN°3 " v   0 0102 ^ 12 1

nnacl =----------- -        =                       - = 0,004957моль екв / л

vал 25

Кількість Хлорид-іонів в наважці:

„С-) = nNaCl eі-) ^ ^ = 0,004957 ^35,45 ^ 250 = 0,04392 г 1000 1000

Відсоткова кількість Хлору в аналізуємому зразку дорівнює:

= 0,04375.100% = 26,89%%. 0,1627

Аналогічно ведуть розрахунки при визначенні відсоткового вмісту натрію хлориду в технічному зразку, замість Еі) беруть Е (NaCl).

 

Приклад 2. 0,2647 г хлороводневої кислоти розчинили в мірній колбі на 100 мл. До 10 мл цього розчину добавили 16 мл 0,0215 н. розчину аргентуму хлориду. На титрування надлишку AgNO3 було витрачено 12,50 мл 0,0198 н. розчину NH4CNS. Визначте відсотковий вміст HCl в зразку.

Розв'язання: 1) Об'єм розчину AgNO3, що вступив в реакцію з NH4CNS за законом еквівалентів дорівнює:V (AgN°3) = VnH >CNS'NnH 4CNS = 12,50 0,0198 = 11,41 мл N AgN°3 0,0215

2)    Об'єм розчину AgNO3, що прореагував з HCl:

V(AgNO3) = 16 - 11,41 = 4,59 мл

3)    Нормальність приготовленого розчину HCl:

NAgN°  VAgN°    0,0215 4,59
N HCl = —------------ = '        4,59 = 0,00987моль .екв / л

4)    Маса HCl у взятій наважці:

HCl = N HCl 'E HC>-V^ = 0,00987.36,46.100 = 0,0390г
HCl                    1000 1000

5)    Відсотковий вміст хлороводневої кислоти дорівнює:

0,0390 100%

coHC, % = —                       = 14,73%

HCl 0,2647

 

МЕТОДИ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ (КОМПЛЕКСИМЕТРІЯ)

Комплексиметрія заснована на реакціях утворення комплексів. Використовуючи реакції комплексоутворення, можна визначати як катіони багатьох металів, так і аніони (методи меркуриметрії, фтородиметрії, цианодиметрії та ін.). Для того, щоб реакція комплексоутворення могла бути використана в комплексометрії, вона повинна протікати з достатньою швидкістю, стехіометрично й кількісно.

Стехіометричність перебігу реакції залежить від координаційного числа комплексоутворювача (воно повинно бути малим) і від дентатності ліганду. Неорганічні ліганди, в більшості випадків, монодентатні (Cl-, CN-, SCN-, NH3 та інші), в комплексиметрії їх використання обмежене, тому що на відміну від полідентатних лігандів, комплексоутворення з ними, в більшості випадків, протікає нестехіометрично. Крім того, застосуванню монодентатних лігандів в комплексометрії перешкоджає те, що ступінчасті константи нестійкості (Кнест) або стійкості (Кст) відповідних комплексів мало різняться між собою. Тому при збільшенні кількості доданого ліганда концентрація іона металу змінюється поступово й крива титрування не має стрибка.

В аналітичній практиці найбільш широке застосування одержали меркуриметричний і комплексонометричний методи аналізу.

Більш перспективно використовувати полідентатні ліганди.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРІЯ (ТРИЛОНОМЕТРІЯ)

Титрування з використанням полідентатних органічних реагентів називають комплексонометрією (комплексонометричне титрування). До комплексонів   відносять   групу поліаміно-поліоцтових кислот, що містятьімінодиоцтові фрагменти - N(CH2COOY)2, пов'язані з різними аліфатичними й ароматичними радікалами:

Найпростіший комплексон - нітрилотриоцтова кислота, відома за назвою комплексон І (H3Y):

CH2COOH

HOOC-CH2-N^

CH2COOH

Найбільше значення має чотирьохосновна зтилендиамінтетраоцтова кислота (H4Y):

HOOC - CH2^                                                / CH2COOH

-    CH2- CH2 - N.

HOOC - CH2^                                                ^ CH2COOH

У комплексонометрії як титруючий реагент-комплексон - найчастіше використовують дигідрат динатрієвої солі етилендиамінотетраоцтової кислоти Na2H2C10H12O8N22H2O, яка має також назву комплексон III, трилон Б, ЕДТА (умовна формула Na2H2Y2H2O). Ця сіль більш розчинна у воді (108 г/дм3 при 22°С), ніж кислота (0,25 г/дм3 при 22°С).

HOOC " CH2\                                               / CH2COONa

-    CH2- CH2 - N.

/                                           \ CH2COOH

 

ЕДТА утворює з металами міцні внутрішньокомплексні сполуки, тому що крім іонів водню карбоксильної групи молекула ЕДТА містить два атоми нітрогену, що мають неподільні пари електронів, тобто має потенційну можливість утворювати шість зв'язків з іоном металу й розглядається як шестидентатний ліганд.

Реакції взаємодії різних катіонів з ЕДТА в розчині можна представити рівняннями:

Наприклад:

--— CH2COONa

N -::_-ch2cooMg2+ + Y4" «MgY2~; I

Al 3++ Y 4"o AlY ~;                                                     ^                   "" >

Zr 4++ Y 4"o ZrY,                                                                    - I

:    - - - CH2COO —i \CH2COONa

 

з    яких    видно,    що    незалежно    від    заряду    катіона утворюються

внутрішньокомплексні сполуки зі співвідношенням Mn+ : Y4- = I: I.

Ця унікальна властивість ЕДТА дозволяє виразити титр ЕДТА за металом формулою:

т

/ M

С (Y) ■ M (M)   Секв (Y) ■ M екв (М)

feKe (Y) = feKe (M)

1000 1000 де, С (Y) - молярна концентрація ЕДТА, моль/дм ; М - молярна маса металу М, г/моль;

2

г/моль.

Секв (Y) - молярна концентрація еквівалента ЕДТА М екв - молярна маса еквівалента металу І = -M


1  ^

2  ,

 

 

 

моль/дм ;Взагалі, в реакціях комплексоутворення для речовин інколи досить важко визначити поняття «молярна маса еквівалента», тому в ряді випадків доцільно проводити розрахунки, базуючись на стехіометрії реакції.

Вплив кислотності

Як видно з формули, ЕДТА - чотирьохосновна кислота. Ступінчасті костанти її дисоціації відповідають значенням рК: 2,0; 2,7; 6,2; 10,3. Добуток констант характеризується рКзаг = 21,2. У комплексі катіон металу заміщує водневі іони двох або більше карбоксильних груп реактиву. Тому концентрація водневих іонів має дуже велике значення для титрування розчином ЕДТА.

-(и-4)+

Міцність комплексу MY(n~4)+ виражається значенням константи стійкості комплексного іона або константою нестійкості Кнест:

[MY( n-4) + ]

Mn+ + Y4- «MY

[Mn+ ] ■ [Y4- ]або


[Mn+ ] ■ [Y4- ]
Розраховуючи умови титрування, беруть до уваги ряд вимог. У точці еквівалентності іони металу практично повністю, наприклад на 99,9 %, повинні бути зв'язані у комплекс. Зв'язування іонів металу в комплекс збільшується із зростанням рН. Але не можна надто збільшувати рН, інакше перед титруванням може випасти осад гідроксиду металу.

Для прикладу визначення розглянемо умови титрування Феруму. У сильнокислому середовищі (рН=1), виходячи з рКзаг ЕДТА, можна визначити концентрацію їх вільних іонів. Нехай після титрування Феруму в розчині залишається надлишок 0,1 мл 0,1 н розчину ЕДТА в об'ємі 100 мл, щовідповідає концентрації 10 "4 моль/л. Позначивши молекулу ЕДТА через H4Y,

rv4-n   Кзаг[H4Y]   10"21,2 ■ 10"4 1п_2і2
знаходимо:   [Y4 ] =   заг    4    =--------------------- —— = 10 21,2.

[ H + ]                (10 -1)4

Отже, концентрація вільних іонів ЕДТА дуже мала, і тільки метали, які утворюють дуже стійкі комплекси з ЕДТА, можуть титруватися в цих умовах, Наприклад, для комплексу Феруму маємо рКр^- =25,1 Звідси

FeY~ = Fe3+ + Y4-

[FeY-] / [Fe3+] = [Y4-] / KFey- = 10-212 / 10-251 « 104,

тобто практично всі іони Феруму (у співвідношенні 104 : 1) будуть зв'язані у комплекс із ЕДТА, незважаючи на сильнокисле середовище.

Для Алюмінію рКa\y~ =16,1. Аналогічний розрахунок показує, що при рН=1 відношення зв'язаного в комплекс Алюмінію до вільних іонів буде дорівнювати лише 10-5. Отже, Алюміній в цих умовах не титруватиметься розчином ЕДТА. Щоб відбулося кількісне відтитровування іонів Алюмінію, необхідно створити рН 5.

Досліджуваний іон металу часто присутній у титруємому розчині не тільки у вигляді вільного іона Мп+ або комплексу з ЕДТА MY(n-4)+, але і у вигляді комплексів з компонентами буферного розчину або гідроксид-іонами. Так, при титруванні багатозарядних іонів навіть у кислому середовищі можуть утворюватися гідроксокомплекси. Для запобігання випадіння гидроксидів металів до розчину часто додають допоміжні комплексоутворюючі речовини, наприклад, аміак, тартрат, цитрат і т. ін.

 

Способи встановлення кінцевої точки титрування. Металоіндикатори

Встановлення кінцевої точки титрування (КТТ) можна проводити як візуально, так і інструментально. ЕДТА, як і інші комплексони, утворює міцні, розчинні у воді комплексні сполуки з іонами Магнію, Кальцію, Цинку, Кадмію, Плюмбуму, Мангану та інших металів. Утворення комплексу можна подати рівнянням реакції:

Mg2++Na2H2Y     №2[MgY] + 2Н+

Для того, щоб змістити рівновагу в бік утворення комплексу, додають аміачний буферний розчин, що надає високе значення рН розчину.

При візуальному способі встановлення ТЕ застосовують так звані металоіндикатори (еріохром чорний Т, мурексид і інші). Еріохром чорний Т з іонами магнію, кальцію і деякими іншими утворює комплекси, інтенсивно забарвлені в темно-червоний колір. Перехід забарвлення від темно-червоного до синього чіткий, тому цей індикатор є дуже чутливим. Під час титрування розчином ЕДТА іони металу зв'язуються титрантом в більш міцні комплексні сполуки, аніони індикатора переходять до розчину і забарвлюють його в точці еквівалентності (ТЕ) в синій колір, властивий індикатору.MInd-   + #2Y2- + OH        MY2-    +   ЯInd2- + Н2О
червоний безбарвний                        безбарвний синій

Основною умовою комплексонометричного титрування є вимога, щоб в ТЕ досліджувані катіони були практично повністю зв'язані в комплекс з комплексоном.

Константа стійкості таких комплексів повинна бути досить великою. Але при цьому катіони повинні утворювати з металлоіндикатором комплекси, що характеризуються меншою міцністю, ніж їхні комплекси з комплексоном.

Наприклад,  Ca2++ Ind CaInd +.

(рК = 11)

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу