Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 27

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

A    - h - v

mn       mn 'де

Nm - кількість атомів у збудженому стані m; Amn - ймовірність переходу зі збудженого стану m до більш низького

енергетичного стану n; vmn - частота, яка відповідає даному переходу.

Інтенсивність спектральних ліній залежить від температури. Якщо режим роботи джерела збудження достатньо стабільний і швидкість подачі речовиниу плазму постійна, то настає стаціонарний стан, при якому кількість атомів елемента є пропорційною концентрації цього елемента в пробі.

Інтенсивність спектральних ліній залежить від концентрації (С) елементу в речовині описується рівнянням Ломакіна:

I = а Сь,

де а - коефіцієнт, який залежить від режиму роботи джерела збудження; b - коефіцієнт самопоглинання, який враховує поглинання квантів світла незбудженими атомами.

Джерела збудження переводять пробу речовини з конденсуючої фази в газоподібну у збудженому стані. Збудження атомів відбувається, головним чином, за рахунок віддачі енергії часточками, частіше всього електронами, якщо їх енергія достатня для збудження. Якщо кінетична енергія часточок менше ніж енергія збудження першого збудженого рівня, то при зіткненні відбувається лише перерозподіл енергії. Це так звані пружні зіткнення. Щоб атом перейшов в збуджений стан, необхідна енергія, яка щонайменше дорівнює енергії резонансного рівня атома. Зіткнення, що супроводяться збудженням атома, називаються непружними зіткненнями першого роду.


Найбільше застосування як джерела збудження одержали: полум'я різного складу, електрична дуга (3000-60000С) та високовольтна іскра (7000-100000С).

Для визначення концентрації елементу в досліджуваній речовині застосовуються методи: калібрувального графіка; порівняння; трьох еталонів та ін. В методі калібрувального графіка за серією стандартних розчинів з відомою концентрацією будується пряма лінія в координатах Івідн - С і визначається Сх при перетинанні з цією прямою.

Люмінесценція (лат. lumen - світло) - спонтанне випромінювання тіла, яке є надлишковим при певній температурі тіла над тепловим випромінюванням (Е. Відоман), і тривалість якого значно перевищує період світлових хвиль (С.І. Вавілов).

Період світлових хвиль становить 10-15 с, а тривалість люмінесценції як мінімум - 10-10 c.

В залежності від способу збудження види люмінесценції поділяють на: 1) фотолюмінесценція - світіння під дією світла (видимого та УФ-світла):

>       флуоресценція (тривалість 10-9 - 10-6 с);

фосфоресценція (від 10-6 с і більше).світіння, що використовує енергію хімічних

2)

хемілюмінесценція реакцій;

опроміненням швидкими

3)        катодолюмінесценція    - викликана електронами (катодними променями);

4)        сонолюмінесценція - люмінесценція під дією ультразвуку;

5)        рентгенолюмінесценція - світіння під дією рентгенівських променів;

6)        радіолюмінесценція - при збудженні речовини g-випромінюванням;

7)        триболюмнесценція - люмінесценція, яка виникає при розтиранні,

роздавлюванні або розколюванні люмінофорів.

Під впливом кванта випромінювання (hvo) молекули і атоми переходять у збуджений стан.

Через деякий проміжок часу (~10    с) молекули повертаються у основний стан. При цьому відбувається випромінювання енергії у вигляді кванта

теплового випромінювання hvt, що призводить до стабілізації молекули на нижньому збудженому рівні, а потім відбувається випромінювання кванта hv внаслідок повернення молекули у основний стан.

Таким чином, енергія (частота) люмінесцентного випромінювання стає меншою, ніж енергія (частота) збуджуючого випромінювання (hv0):

hv = hv0 - hvt

Це явище було відкрите Стоксом і назване законом Стокса.

Правило Каши: спектр люмінесцен­ції не залежить від довжини хвилі збуджуючого випромінювання.

Закон    Стокса-Ломмеля: спектр люмінесценції та його максимум завжди зсунуті у порівнянні зі спектром погли­нання та його максимумом у область більш довгих  хвиль,  тобто,   середня енер-гія квантів люмінесценції менше середньої енергії квантів, які поглинаються.

Відношення величин енергії, що випромінюється (Ев) та енергії, що поглинається (Еп), називають енергетичним виходом:Відношення квантів, які випромінюються збудженою молекулою (Ng) числа квантів, які поглинаються (Nn), називають квантовим виходом:


доN_G_Залежність інтенсивності люмінесценції F від концентрації речовини у відповідності до основного закону світлопоглинання та визначення квантового виходу люмінесценції, виражається формулою:

Ев    h v N6    v в Лв

Еп     h ^ V Nn      V п Лп

Залежність інтенсивності люмінесценції F від концентрації речовини у відповідності до основного закону світлопоглинання та визначення квантового виходу люмінесценції, виражається формулою:

F - Вк Is ■ (1 - T) - Вк Is ■ (1 - 10" klC ),

де     Is - інтенсивність збуджуючого випромінювання, квант є"1; Т - пропускання речовини при довжині хвилі збуджуючого

випромінювання, %; k - коефіцієнт поглинання речовини при довжині збуджуючого

випромінювання, моль/л.

Якщо частка збуджуючого випромінювання, яка поглинається речовиною незначна (кІС < 0,05), то рівняння має вигляд:

F - 2,303 ■ Вк Is к І C.

Інтенсивність люмінесценції істотно залежіть від:

^ природи та концентрації речовини - при високих концентраціях речовини відбувається концентраційне гасіння люмінесценції за рахунок зменшення відстані між атомами і збільшення частоти зіткнень (особливо сильно ефект гасіння проявляється в конденсованих середовищах або газах при високому тиску;

^ температури - у більшості випадків із підвищенням температури вихід та інтенсивність флуоресценції зменшується - температурне гасіння флуоресценції;

У рН середовища - залежність носить складний характер;

> присутності у розчині домішок речовин, які здатні гасити люм інесценцію.

У багатьох випадках спектральні характеристики флуоресценції органічних речовин дозволяють ідентифікувати ці сполуки за їх спектрами. В найпростішому випадку якісне визначення речовин може бути проведене за кольором флуоресцентного випромінювання.

При високих концентраціях (10-4 моль/л) лінійна залежність руйнується, тому що спостерігається концентраційне гасіння флуоресценції, що й відокремлює верхню межу концентрацій, які визначаються.Приклад 1. Для визначення довжини хвилі певної лінії хх обрали дві лінії в спектрі заліза з відомими довжинами хвиль: 1^=325,436 та 12=328,026 нм. На шкалі мікроскопа були одержані наступні значення: b1=9,12; b2=10,48; bx= 10,13 мм. Визначте довжину хвилі цієї лінії в спектрі досліджуваного зразка.

Розв'язання: Довжину характеристичної лінії розраховуємо за рівнянням:X х =


X1 +


а1 + а 2


(X 2 - X1).Розраховуємо значення а1 та а2:

а1 = bx - b1 =10,13 - 9,12 = 1,01 мм;

325,436 +

Тоді,

X х =

а2 = b2 - bx=10,48 - 10,13 = 0,35 мм. 1,01

(328,026 - 325,436) = 327,360 нм.

1,01 + 0,35Приклад 2. Вміст Хрому в зразку визначали на мікрофотометрі за методом трьох еталонів. Було встановлено почорніння ліній гомологічної пари при 1сг=279,216 та Xpe=279,388 нм та одержано такі дані:

 

Показник

Еталон

 

1

2

3

V (Cr), %

0,50

1,23

4,17

SCr

0,07

0,37

0,86

SFe

0,27

0,23

0,27

Побудувати калібрувальний графік в координатах AS - lgV та визначити вміст (у %) Хрому в зразку, якщо для досліджуваної пари SCr=0,61; SFe=0,25.

 

0,6

__ п с

AS

 

 

 

 

Cl Л

 

 

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

__ п о

 

 

 

 

 

 

Cl Л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

lg v

,4 -0

 

0

2 0

40

6 0

 

S -0,1

-

 

 

 

 

Розв'язання: В методі трьох еталонів використовується залежність різниці почорніння AS ліній гомологічної пари від логарифма концентрації досліджуваного елемента.

Визначаємо   значення AS (AS= SCr - SFe) для трьох еталонів:

AS1= 0,07 - 0,27 = -0,20;

AS2= 0,37 - 0,23 = 0,14;

AS3= 0,86 - 0,27 = 0,59.

Визначаємо логарифми та

 

залежність AS

lgV:

lgV1 = -0,30;   lgV2 = 0,09;

lgV3 = 0,62.    Розраховуємо ASx= 0,61 - 0,25 = 0,36 і за калібрувальним графіком визначаємо lgV (Cr).

За графіком lgV (Cr) = 0,35.     Тоді, V (Cr) = 100,35 = 2,24%.Приклад 3. При визначенні вмісту Кобальту хемілюмінесцентним фотографічним методом розчинили наважку зразку масою 0,9816 г. В кювету відібрали 5 см одержаного розчину, додали натрій саліцилат, Н2О2 та витримали до повного припинення світіння, після чого фотографічну пластинку фотометрували. В аналогічних умовах проводили визначення інтенсивності люмінесценції для чотирьох стандартних розчинів, що містять кобальт. Одержали такі дані:

 

С(Со2+), мкг/мл

4

8

12

16

AS

0,17

0,28

0,40

0,53

Побудувати калібрувальний графік в координатах AS - С та визначити вміст (у %) Кобальту в зразку, якщо для досліджуваного зразку ASX = 0,20.

Розв'язання: Будуємо калібрувальний графік залежності AS - С і за графіком визначаємо концентрацію кобальту в досліджуваному зразку.

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

0,1 0

0                 4 8

5 мкг/мл.

За графіком концентрація кобальту в Визначаємо вміст кобальту в наважці:С(о>) у

т

"'нав


100%


5 • 10"6 • 5 0,9816


100 = 2,55 • 10-4%.Приклад 4. Для визначення рибофлавіну (вітаміну В2) за методом добавок наважку зразку масою 0,2000 г розчинили і після відповідної обробки визначили інтенсивність люмінесценції одержаного розчину Іх=30. Після додавання стандартного розчину, який містить 40 мкг вітаміну В2, інтенсивність люмінесценції збільшилася до Іх+ст = 80. Визначити вміст вітаміну В2 у досліджуваному зразку, якщо інтенсивність люмінесценції контрольного розчину дорівнює І0 = 5.

сс =

100%

Розв язання : Визначаємо вміст вітаміну В2 за методом добавок: тст х -10)   1ААП/   40 • 10 6(30 - 5)

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу