Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 29

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

I

І0 = lg100

TC x _ D x

C D

ст ст


I = I0 10 І C ,       lg I0 - lg I = є l C ;та стандартного розчинів

та стандартного

де:   Сх та Сст - концентрація досліджуваного відповідно, моль/л; Dx та        - оптична густина досліджуваного розчинів відповідно.

суміші густин

Закон адитивності: при певній довжині хвилі оптична густина компонентів, не взаємодіючих між собою, дорівнює сумі оптичних окремих компонентів при тій же довжині хвилі:

D = Хє i l C

Спектр поглинання - це крива з чітко вираженим максимумом (або максимумами) при певних значеннях довжин хвиль 1.

Найбільше значення молярного коефіцієнта поглинання, а відповідно, максимальна чутливість визначення, відповідає максимуму світлопоглинання 1max.

Положення максимуму спектра поглинан­ня є важливою оптичною характеристикою речовини, а характер і вид спектра поглинання характеризують його якісну індивідуальність.

Суворе підпорядкування закону Бугера-Ламберта-Бера має місце тільки для розведених розчинів і при дотриманні певних умов :

У сталість складу поглинаючих часточок у розчині, що визначається обраною аналітичною реакцією та умовами її проведення (рН тощо);

У монохроматичність, обмежена інтенсивність і паралельність світлового потоку, що проходить через розчин, яка забезпечується конструкційними параметрами фотометричного приладу, зокрема, способом монохроматизації випромінювання;

У сталість температури.

Відхилення від закону можуть бути пов'язані з процесами, які відбу­ваються у розчинах (асоціація, іонізація, комплексоутворення, гідроліз, таутомерія). При цьому зв'язок між концентрацією та оптичною густиною виражають за допомогою експериментально визначеної залежності.

При візуальному порівнянні інтенсивності забарвлення стандартного і аналізуємого розчинів в методі колориметрії, якщо інтенсивності забарвлення при однаковій товщині співпадають, то концентрації їх також будуть однаковими. За методом порівняння порівнюють забарвлення досліджуваного та стандартного розчинів, змінюючи товщину шару до одержання забарвлення однакової інтенсивності. Розрахунок концентрації досліджуваного розчину Сх проводять за формулою:hx

де Сст - концентрація стандартного розчину;

1іст і hx - товщина шару стандартного та досліджуваного розчинів відповідно.

При визначенні оптичної густини розчинів, склад яких є складним, до аналізуємого розчину додають певну кількість стандартного розчину з відомою концентрацією (метод добавок), а концентрацію досліджуваної речовини

розраховують за формулою: Cx = Сст---------------- Dx-------- .

 

У випадку багатокомпонентних систем, коли неможна виділити аналітичні смуги поглинання для кожного компоненту, використовують метод так званої багатохвильової спектрофотометрії. Для двокомпонентної системи, у якій спектри компонентів накладаються один на одного, визначення концентрації компонентів 1 та 2 - С1 та С2 проводять за допомогою розв'язання системи рівнянь:

 

 

 

 

де Dі1 і Dі  - оптичні густини досліджуваного розчину суміші при

довжинах хвиль l1 і l2 відповідно; є1і1, є 2і1, є 1і2 , є 2і - молярні коефіцієнти поглинання компонентів

1 і 2 при довжинах хвиль 11 і 12 відповідно; l - товщина шару розчину, см.

 

 

С  =   Є 212 " 8 211                           С   =   Є111 "      2

Є її   Є ^>і       Є11    Є ^>і   Є11   ■Є'^і       Є її    Є ^>і

212       112     212                               212       112

 

Величини коефіцієнтів є111 , є, є11 2 , є212 визначають експерименталь­ним шляхом. Для цього визначають оптичні густини стандартних розчинів речовин 1 і 2 при довжинах хвиль l1 і l2.

У випадку багатокомпонентної суміші речовин оптичну густину визначають за законом адитивності світлопоглинання:

D = D1 + D2 + D3 +...... + D n = 1 C1 + Є 2-C2 + Є 3   C3 +.... + є п   C п ) l

Визначення концентрацій фотоколориметричними методами найбільш часто проводиться за методом калібрувального графіку, який будують у координатах залежності оптичної густини стандартних розчинів від концент­рації речовини у розчині D - C. Вимірюють оптичну густину досліджуваного розчину і за графіком визначають концентрацію досліджуваної речовини.Приклад 1. При фотометричному визначенні титану з хромотроповою кислотою в розчині, що містить 0,45 мкг титану в 1 см3, в кюветі з товщиною шару 5 см одержали відхилення за шкалою гальванометра 90 мкА. Для початкового потоку світла відхилення за шкалою гальванометра становить 155 мкА. Визначте молярний коефіцієнт поглинання забарвленого комплексу.

Розв'язання: За рівнянням основного закону світлопоглинання Бугера-Ламберта-Бера:

I = i0-10 l -C    або    lg I0 - lg I = є -і- C.

Розраховуємо молярну концентрацію титану:

m      0,45 ■ 10-6    ... -5

CM =             = —                   = 0,94 ■ 10 5 моль/л.

M   M-V   47,9 0,001

З наведеного вище рівняння Бугера-Ламберта-Бера одержуємо:

Є = lg 10 -lg 1 = lg155-lg^ = 5023

l- C 5-0,94-10-5

Приклад 2. Молярний коефіцієнт поглинання комплексу берилію з ацетилацетоном у хлороформі при довжині хвилі 295 нм дорівнює 31600. Який мінімальний вміст Берилію (у %) можна визначити в наважці масою 1 г, що розчинили в 50 см , в кюветі з товщиною шару 5 см, якщо мінімальна оптична густина, яку реєструє фотометр, дорівнює 0,025?

Розв язання : За законом Бугера-Ламберта-Бера визначаємо молярну
концентрацію берилію:                           
D = є l C,

.              С    D      0,025                            7 /

звідки    С =------ =------------ = 1,58 ■ 10 моль/л.

є-l 316005

Розраховуємо вміст Берилію в колбі об'ємом 50 см3:

m = CM М V = 1,58-10-7-9,01-50 = 7 19  10-8г

1000                          1000                      ' '

Звідси вміст Берилію (у %) дорівнює:

= п_,Лт% = 7,1910-8.100 = 7,91 - ю-6%.

mнав 1

Приклад 3. Визначте константу дисоціації реактиву HR, якщо при рН=7,33 оптична густина дорівнює 0,422. У кислому середовищі при рН < 2 оптична густина DHR дорівнює 0,017, а у лужному середовищі при рН > 11 оптична густина DR дорівнює 0,705.

Розв язання: Скористаємося рівнянням:

Khr = DDT - D"R [ h+].

Розрахуємо концентрацію [Н+] при рН=7,33:+] = 10"рН = 10"7'33 = 4,67 • 10"8. Звідки константа дисоціації реактиву HR:

= 0,422-0,017 ^4,67 ^ 10"8 = 7    • 10"8. HR   0,705 " 0,422

Приклад 4. Молярний коефіцієнт поглинання лікарського препарату ретинолу ацетату (С22Н32О2) у спиртовому розчині при 1 = 326 нм дорівнює 50900. Розрахуйте оптимальну концентрацію в г/дм ретинолу ацетату в спиртовому розчині при товщині поглинаючого шару l = 1 см.

Розв'язання: При проведенні аналітичних фотометричних вимірюваннь максимально відтворювані результати при мінімальній помилці визначення мають місце, коли значення оптичної густини знаходиться у межах 0,2-0,8.

Тому, оптимальним робочим інтервалом зміни оптичної густини є 0,2-0,6 одиниць, при цьому якнайменша похибка вимірювань має місце, якщо значення оптичної густини D = 0,434.

За законом Бугера-Ламберта-Бера визначаємо молярну концентрацію ретинолу ацетату:     D = є l C,

.         С    D      0,434                            "6 .

звідки,    С =------- =------------ = 8,53 • 10 моль/л.

є l   50900 • 1

Розраховуємо оптимальну концентрацію ретинолу ацетату, якщо М(С22Н32О2)=328 г/моль:

С = СМ М = 8,53 • 10"6 • 328 = 2,8 • 10"3 г/дм3.

Приклад 5. Наважку Na2HPO4 масою 0,25 г обробили хлоридною кислотою і розбавили в колбі об'ємом 100 см3. В мірні колби об'ємом 25 см3 додали 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5 см цього розчину, обробили розчином амонію молібдату і довели об'єм до мітки. Оптичну густину визначили відносно першого розчину і одержали такі дані:

 

Уст., см

0,1

0,25

0,5

1,0

1,5

D відн.

0,03

0,07

0,13

0,24

0,36

Наважку сплаву масою 0,50 г, після відповідної обробки, розчинили в колбі об'ємом 100 см3. Одержаний розчин фотометрували як стандартні розчини. Побудувати калібрувальний графік і визначити вміст (у %) фосфору в сплаві, якщо оптична густина досліджуваного розчину дорівнює =0,16.

Розв'язання:   Розраховуємо   концентрацію   натрію   гідрофосфату у

.           шн    0,25 "3
стандартному розчині:     С = —— =---------- = 2,5 • 10 г/мл.

100 100

Розраховуємо концентрацію натрію гідрофосфату в еталонних розчинах:

= 2,5 ■10   ■0,1 = 1 • 10"5 г/мл = 10 мкг/мл; 1 25

С 2

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу