Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 38

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

Ох + ng - " Red,Е  ,    = Е0 ,    + --- In

' OxlRed       OxiRed                   / r> i\

nF    a(Red)

Розрізняють прості (Sn4+; Sn2+) і складні (Mn04-; Mn2+) редокс-системы. Відповідно для стануму можна записати:

Sn4+; Sn2+ / Pt; Sn4++ 2g Sn2+;

 

Е 4+i 2+ = _0,136 +---------- ln—

Sn4+I Sn2+                        2 F    a( Sn 2+)

2+

а для мангану:                         Mn04-; Mn  / Pt;

Mn04- + 8H+ + 5g =*=^ Mn2+ + 4H20;

Е       .   2+= 1,51 + 5 RTln a(МпО4-)2а(Н +).

Мп°4_/Мп2+                         2F                 a(Мn 2+)

При прямому визначенні катіонів та аніонів методом комплексонометричного титрування (іонометрія) більш перспективним є використання іонселективних електродів.В мембранних (іоноселективних) електродах найважливішою складовою частиною є напівпроникна мембрана. Це тонка рідка або тверда плівка з переважною проникністю тільки для іонів одного типу (наприклад, іонів Na + у присутності іонів інших лужних металів). Механізм напівпроникності мембран може бути різний. В одних випадках мембрана має пори певної величини, через які іони більших розмірів не переходять, в інших випадках вона зроблена з матеріалу, що розчиняє певну речовину, і в такий спосіб забезпечує проходження її через мембрану. Часто матеріалом мембрани є органічний або неорганічний іоніт, матриця якого містить певні іоногенні групи. Останні можуть обмінювати іони, що входять до її складу, на інші іони та в такий спосіб забезпечувати проходження останніх через мембрану.

На сьогодні створені іонселективні електроди для визначення іонів: Cl-; Br"; I-; CN-; CNS-; CIO4"; H2PO4"; NO3"; Na+; K+; Li+; NH4+; Ca2+; Ag+, Cs+; Cd2+; Cu2+; Fe2+; Pb2+ тощо.

Дуже поширеними є скляні (індикаторні) електроди, які складаються з кульки зі скла спеціального складу, в якій міститься буферний розчин і хлорсрібний електрод.

Стекло за рахунок реакції іонного обміну:

(Na+)ciaro + Н+ =s=a: +)Скло + Na + набуває   певного   потенціалу.   Різниця   ДЕ   хлорсрібного (внутрішнього) електрода не залежить від досліджуваної сполуки, тому стрибок потенціалу залежить тільки від концентрації атомів Н+ у розчині.

Потенціометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за зміною ЕРС потенціометричної комірки в ході титрування.

Найчастіше використовують такі види кривих титрування:

>       інтегральна крива титрування; її будують в координатах: Е - Утитр; точку еквівалентності визначають як середину стрибка потенціалу (рис. а);

>       диференціальна крива титрування; її будують в координатах: АЕ/AV - Утитр, де АЕ - зміна ЕРС при зміні об'єму титранту AV; точка еквівалентності визначається за максимумом кривої титрування (рис. б);

крива Грана; її будують в координатах AV/АЕ - V™^; точка еквівалентності визначається за мінімумом кривої титрування (рис. в).Утитр

----

 

Приклад ЇГВизначте потенціал мідного електроду в розчині, що містить 0,01 моль/л CuCl2 та 0,01 моль/л CuSO4. Розрахуйте помилку, що буде внесена у розрахунки, якщо не враховувати іонну силу розчину.Розе язання : Індикаторним електродом є металічний електрод І роду, потенціалутворюючою є реакція: Cu2+ +2ё - *" Cu0.

Потенціал мідного електроду розраховуємо за рівнянням Нернста:

77                 77 0         + 0,059 ,                2+ )

ЕСи2+/си = ЕСи2+/си                       Q(CU ).

Стандартний електродний потенціал системи за табличними даними дорівнює Е0 2+/   =+0,337 В.

Си    І Си

Без урахування іонної сили розчину, вважаючи що a ~ С , одержуємо: Е 2+/   =+0,337 + 0,059lg(0,01 + 0,01) = 0,287 В.

Си   /Си 2

Розраховуємо іонну силу розчину:

и = -ОС   2+ Z2 2+ + С     Z2   + С    2   Z2 2 ) =

2     Си 2+      Си 2+        С/-      СІ-        5*042" 5*042"

= 2(0,02 ■ 22 + 0,02 ■ 12 + 0,01 ■ 22) = 0,07 моль/л.

Величина коефіцієнта активності для двохзаряджених іонів за табличними даними дорівнює f 2+ = 0,453. Відповідно,

Си 2+

а(Си2+) = С f = 0,02 ■ 0,453 = 0,00906. Підставивши одержані дані у рівняння Нернста одержуємо:

Е 2+/   =+0,337 + 0,--9lg0,00906 = 0,276B.

Си   І Си 2

Тому помилка, що буде внесена у розрахунки, якщо не враховувати іонну силу розчину дорівнює: 0,287-0,276=0,011 В. При проведенні прямих потенціометричних вимірювань не враховувати таку помилку не можна.

Приклад 2. Визначте добуток розчинності аргентуму хлориду, якщо потенціал срібного електрода, який міститься в насиченому розчині аргентуму хлориду, відносно водневого електрода дорівнює +0,512 В.

Розе язання : Потенціалутворюючою є реакція: Ag+ " ** Ag . Потенціал срібного електрода розраховуємо за рівнянням Нернста:

77                77 0        + 0,059 ,  [     + ]

Ag+/Ag        Ag+/Ag 1

За таблицями визначаємо стандартний електродний потенціал системи Е0 +/   =+0,799 В.   Тоді,   0,512 = +0,799 + 0,059lg[Ag+ ], звідки

Ag /Ag

lg[Ag + ] = 0,512-0,799 =-4,864;    тоді  [Ag + ] = 10-4864 = 1,37 ■ 10"5г/л.

0,059

Оскільки, AgCl =*=^ Ag+ + Cl-, то ДРAgCl = S2 = (1,37 ■ 10-5)2 = 1,87 ■ 10-10.

Приклад 3. При 250С ЕРС електролітичної комірки, яка складається з водневого електроду та каломельного електроду у 1 н. розчині калію хлориду дорівнює 0,571 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.Розе язання : Електрорушійна сила дорівнює різниці потенціалів катоду та аноду: Е = Ек - Еа. За табличними даними потенціал катоду (каломельного електроду у 1 н. розчині калію хлориду) дорівнює 0,2801 В. Тоді потенціал аноду (водневого електроду) дорівнює:

Еа = Ек - Е = 0,2801-0,571 = -0,2909 В. Еа = 0,059 lg[H+],   або   Еа = -0,059рН, звідки

= - 0,2909 = 4,931,   тоді [H + ] = 10-pH = 10-4,931 = 1,17 ■ 10"5 г/л. - 0,059


Приклад 4. Наважку срібного сплаву масою 2,157 г розчинили і після відповідної обробки розбавили в колбі об'ємом 100 cм3. При потенціомет­ричному титруванні аліквотної частини об'ємом 25,0 cм3 одержаного розчину 0,120 М розчином NaCl одержали такі дані:700Тестоеі заедання для контролю знань

1.    Електрохімічний аналіз, який відбувається з перебігом електрохімічної реакції на електродах електрохімічної комірки у відсутності струму це:

 

a)      високочастотна кондуктометрія;     с) кулонометрія;

b)      потенціометрія;                                               d) вольтамперометрія.

2.    Потенціометричні методи засновані на:

 

a)      залежності електропровідності розчинів електролітів від їх концентрації;

b)     залежності електрорушійної сили гальванічного елемента від концентрації речовини, що аналізують;

c)      залежності кількості електрики, що витрачено на проведення електрохімічної реакції з досліджуваною речовиною, від її концентрації у розчині;

d)     використанні явища поляризації мікроелектроду і одержанні кривих, які описують залежність сили струму від прикладеної напруги.

3.  При потенціометричному титруванні досліджуваного розчину поблизу
точки еквівалентності спостерігається різке змінення показника:

a)       сили струму;                                    с) електродного потенціалу;

b)      дифузійного струму;                        d) кількості електрики.

 

4.    Електрод, потенціал якого залежить від концентрації досліджуваного розчину у відповідності з рівнянням Нернста називається:

 

a)      ртутним краплинним;

b)      індикаторним електродом;

c)      електродом порівняння.

5.    В  потенціометричному методі  аналізу використовують як електрод порівняння:

 

a)        окисно-відновний електрод;       c) платиновий точковий електрод;

b)       ртутний краплинний електрод;   d) каломельний електрод

6.    Диференціальну залежність потенціометричного титрування будують в координатах:

а) E - Чтитр.;                    b) AE/AV - Чтатр.;      c) AV/АЕ - Чтатр,

7.    Залежність величини електродного потенціалу від концентрації іона у досліджуваному розчині описується:

 

a)      рівнянням Нернста;                                   c) законом Фарадея.

b)      рівнянням Ільковича;                                d) рівнянням Кольрауша.

8.    Визначте  основний  фактор,  від якого  залежить  величина стрибка електродного потенціалу в потенціометричному аналізі:

 

a)      швидкість хімічної реакції;

b)      концентрація досліджуваного розчину;

c)      різниця між значеннями нормальних потенціалів до і після точки еквівалентності;

d)     іонна сила розчину;

електропровідність розчину.Запитання, задачі, епраеи

1.   Які електроди відносяться до електродів І та ІІ роду? Наведіть приклади.

2.   Які функції виконують індикаторні електроди та електроди порівняння? Наведіть вимоги, які до них висуваються.

3.   В яких координатах будують криві потенціометричного титрування? Наведіть схематичне зображення цих кривих та поясніть чим обумовлений вибір координат.

4.   На якому принципі засноване потенціометричне визначення рН розчину? Які індикаторні електроди застосовуються для визначення рН?

5.   Схематично зобразіть устрій скляного електроду. Як визначають потенціал цього електрода? Наведіть переваги та недоліки скляного електроду.

6.   Визначте потенціал ніколового електроду в розчині, що містить 0,01 моль/л NiCl2 та 0,01 моль/л NiSO4. Розрахуйте помилку, що буде внесена у розрахунки, якщо не враховувати іонну силу розчину.

7.   Визначте потенціал срібного електроду в розчині, що містить 0,01 моль/л AgCl2 та 0,01 моль/л AgNO3. Розрахуйте помилку, що буде внесена у розрахунки, якщо не враховувати іонну силу розчину.

8.   Визначте потенціал цинкового електроду в розчині, що містить 0,01 моль/л ZnCl2 та 0,01 моль/л ZnSO4. Розрахуйте помилку, що буде внесена у розрахунки, якщо не враховувати іонну силу розчину.

9.   Визначте добуток розчинності плюмбуму сульфату, якщо потенціал свинцевого електрода, який міститься в насиченому розчині PbSO4, відносно водневого електрода дорівнює -0,356 В.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу