Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 39

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

 

10.    Визначте добуток розчинності цинку оксалату, якщо потенціал цинкового електрода, який міститься в насиченому розчині ZnC2O4, відносно водневого електрода дорівнює -0,986 В.

11.    Визначте добуток розчинності димеркурій (І) дихлориду, якщо потенціал ртутного електрода, який міститься в насиченому розчині Hg2Cl2, відносно скляного електрода дорівнює +0,510 В.

12.    ЕРС електролітичної комірки, яка складається з водневого електроду та каломельного електроду у 0,1 н. розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,624 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.

13.    ЕРС електролітичної комірки, яка складається з хінгідронного електроду та каломельного електроду у 1 н. розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,154 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.

14.    ЕРС електролітичної комірки, яка складається з водневого електроду та хлорсрібного електроду у 0,1 н. розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,505 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.

15.  ЕРС електролітичної комірки, яка складається з хінгідронного електроду та хлорсрібного електроду у 1 н. розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,248 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.ЕРС електролітичної комірки, яка складається з водневого електроду та каломельного електроду у насиченому розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,527 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.

16.  ЕРС електролітичної комірки, яка складається з хінгідронного електроду та каломельного електроду у насиченому розчині калію хлориду при 250С дорівнює 0,205 В. Розрахуйте концентрацію Н+-іонів та рН розчину.

17.  При визначенні електродних потенціалів кадмійселективного електрода відносно хлорсрібного в стандартних розчинах CdSO4 з різною активністю іонів Cd2+ одержали такі дані:

 

aCd, моль/л

1,0-10-1

1,010-2

1,010-3

1,0-Ю-4

1,0-10-5

, мВ

75

100

122

146

170


10,0 см3 досліджуваного розчину CdSO4 розбавили в колбі об'ємом 50 см3 і визначили електродний потенціал кадмійселективного електроду. Побудувати калібрувальний графік в координатах Е - ра^ та визначити активність (у моль/л) досліджуваного розчину CdSO4, якщо Ех = -116,0 мВ. 19. Побудувати інтегральну та диференціальну криві титрування і визначити концентрацію (у г/л) CaCl2 в розчині, якщо при титруванні 20,0 см3 досліджуваного розчину 0,050 н. розчином Hg2(NO3)2 (£екв.=1/2) одержали такі дані:
Побудувати криві титрування в координатах Е - V та AE/AV - V і визначити молярну еквівалентну концентрацію хлорної кислоти.


26. Наважку натрію саліцилату масою 0,8606 г розчинили льодяною оцтовою кислотою в колбі об'ємом 50 см3. При потенціометричному титруванні 5,0 см3 одержаного розчину 0,1 М розчином хлорної кислоти =1,030) у безводній оцтовій кислоті одержали такі дані:

27. Наважку суміші аланіну =89,09 г/моль) та фенілаланіну =165,2 г/моль) масою 0,3702 г розчинили льодяною оцтовою кислотою в колбі об'ємом 50

33


см3. При потенціометричному титруванні 5,0 см3 одержаного розчину 0,1 М розчином хлорної кислоти =0,828) у безводній оцтовій кислоті одержали такі дані:Кулонометричний метод аналізу

Теоретичні основи кулонометричного аналізу. Закони Фарадея, електрохімічні еквіваленти. Можливі випадки відхилень від законів Фарадея. Електродна, концентраційна поляризація, перенапруга. Вихід речовини за струмом. Умови осадження і розділення катіонів металів із розчину електролізом: величина потенціалу, густина струму, рН середовища, природа аніона, наявність комплексоутворювачів. Класифікація кулономет-ричних методів: пряма кулонометрія, кулонометричне титрування при постійному контрольованому потенціалі і при постійній силі струму. Методи визначення ефективного струму електролізу, моменту завершення електрохімічної реакції та кількості електрики, витраченої на електрохімічний процес. Кулон-первинний стандарт. Вибір потенціалу робочого електрода. Характер залежності величини струму від часу електролізу. Визначення точки еквівалентності при кулонометричному титруванні.

Принципові схеми установок для кулонометричного аналізу. Хімічні кулонометри (газові, електрогравіметричні, титраційні). Апаратура і техніка виконання аналізу. Переваги кулонометричного титрування в порівнянні з іншими методами. Застосування кулонометричного методу у хімічному аналізі.

Кулонометрія - електрохімічний метод кількісного аналізу заснований на вимірюванні кількості електричного струму, який витрачено на електро­хімічне окиснення (або відновлення) елементів, що визначають в процесі електролізу. Зв'язок між масою електроперетвореної речовини та кількістю електрики, необхідної для проходження цього процесу, було встановлено Фарадеєм (1834 р.):

= M I t h = E Q h m = n F 100 ~ F 100 , де, m - маса відновленої (або окисненої) речовини, г; F - стала Фарадея (96 500 Кл/моль); М - молярна маса речовини, г/моль;

n - кількість електронів, які беруть участь в електрохімічному

процесі окиснення-відновлення; I - сила електричного струму, А; t - час електролізу, сек; Q - кількість електричного струму, Кл. Е - еквівалент речовини; h- вихід речовини за струмом.

V ^ I ^ t   V ^ Q

Для газоподібних сполук:   V = —--------------- = —m------ .

n F      n F

Кількість електрики (Q) вимірюють у кулонах (Кл) і фарадеях (F).

Один кулон - це кількість електрики (сумарний заряд), що протікає при пропусканні 1 ампера (А) постійного струму протягом 1 секунди. Таким чином, для постійного струму силою /, що протікає протягом t, кількість кулонів електрики Q визначається як добуток цих величин: Q = I t ■с = Кл).

Стала Фарадея (F) - це кількість електрики, що викликає перетворення 1 моль-еквівалента хімічної сполуки на електроді.

Моль-еквівалент речовини в електрохімічних реакціях, як і в усіх реакціях з   перебігом   електронів,   відповідає   кількості   речовини,   яка електро­перетворюється при проходженні одного моль електронів. Отже, один фарадей електрики дорівнює:

F = ё Na = 1,602-10"19Кл 6,02 1023 моль'1 = 96487 Кл/моль » 96500 Кл/моль. В багатьох випадках при пропусканні постійного електричного струму в комірці паралельно відбуваються декілька електрохімічних процесів. Для врахування кількості електрики, яку витрачено на підтримання досліджуваного електрохімічного процесу, введено поняття ефективність струму генерації або вихід за струмом (п). Ефективність струму генерації являє собою відношення кількості речовини, виділеної в процесі електролізу, до теоретично розрахованої за законом Фарадея:

m                       m ^ п ^ F

7] = -^100% =                      100%.

ттеор.                   M ■Ft

Для збереження пропорційної залежності між кількістю електрики, яка пройшла через комірку, та сумарною кількістю продукта електрохімічної реакції ефективність струму генерації повинна дорівнювати 100%.

При проведенні будь-яких кулонометричних визначень слід створювати такі умови електролізу, щоб струм витрачався лише на необхідну електрохімічну реакцію і були виключені всі побічні процеси, які відбуваються з витратою електричного струму:

У суворо регулювати зовнішню напругу: вона повинна забезпечувати електроліз речовини, яку визначають, і разом з тим бути недостатньою для виникнення побічних електрохімічних реакцій; У слід повністю запобігти електрохімічному розкладанню води.

Характерною особливістю кулометричного методу є те, що слід точно встановити момент, коли окиснення або відновлення досліджуваної речовини практично повністю закінчилось. Способи встановлення закінчення електролізу:

У додавання до досліджуваного розчину реактиву, що дає забарвлену сполуку з визначаємою речовиною (закінчення електролізу визначають за зникненням характерного забарвлення розчину);

У вимірювання потенціалу електрода, який реагує на зміну концентрації визначаємих іонів. В кінцевій точці спостерігається різка зміна потенціалу цього індикаторного електрода, яка свідчить про те, що електроліз слід припиняти;

У концентрацію іонів, які визначають, контролюють амперометрично.

Класифікація методів кулонометрії за типом реакції: 1) Анодне відновлення металів і виділення останніх у вільному стані. Визначення засновані на реакції:

Меп+ + пё = Ме0.

Так визначають купрум, вісмут, кадмій і деякі інші метали. Як катод застосовують металічну ртуть, оскільки утворення амальгам полегшує електролітичне виділення багатьох металів. Крім того, на металічній ртутіводень виділяється з великою перенапругою, тому легко усувати побічну реакцію розкладання води під впливом електричного струму.

2)    Анодне окиснення металів, виділених електролізом з досліджуваного розчину. Визначення засновані на реакції:

Ме0 = Меп+ + пё

Таким способом визначають субмікрограмові кількості аргентуму (10 -10   г) та деяких інших важких металів.

3)    Електролітичне окиснення або відновлення іонів у розчині. Визначення засновані на реакції:

Меп+ + аё = Ме(п-а)+ Визначаючи ферум за цим способом, електролітично окиснюють іони феруму (II)  до іонів  феруму (III).  Кулонометричне визначення арсену грунтується на реакції окиснення іонів арсену (III) до іонів арсену (V).

Прямі кулонометричні методи досить рідко застосовують на практиці.

Значно більш поширеним є метод кулонометричного титрування, в якому паралельно з електрохімічною реакцією, яка відбувається при проходженні електричного струму, у розчині відбувається також хімічна реакція між речовиною, яку визначають, і продуктом електрохімічної реакції. Струм витрачається, в основному, на електрохімічне окиснення-відновлення сторонніх іонів, які спеціально додають у розчин у великому надлишку, а продукти окиснення-відновлення реагують далі з речовиною, яку визначають. Такий спосіб дає змогу усунути небажані побічні процеси, основний з яких -розкладання води.

Під час проведення кулонометричного титрування, частина електрики витрачається на генерацію титранта. Оскільки його одержують внаслідок електроокиснення або електровідновлення допоміжної речовини, розчинника або матеріалу електрода, то 100%-й вихід за струмом забезпечений умовами генерації. За кількістю витраченої електрики можна розрахувати масу досліджуваної речовини, якщо є можливість зафіксувати точку еквівалентності. Обов'язкова умова для одержання достовірних результатів при розрахунку -врахування стехіометрії електрохімічної реакції одержання титранта та хімічної реакції його взаємодії з досліджуваною речовиною.

Вимірювання кількості електричного струму проводять кулонометрами -приладами, які вимірюють кількість електричного струму. Їх поділяють на газові і титрувальні.

Газовим кулонометром є водяний кулонометр, в якому при проходженні струму відбувається електроліз води і виділяється газоподібна суміш водню і кисню. Об'єм суміші газів, пропорційний кількості електричного струму, що пройшов через розчин, вимірюють каліброваною бюреткою.

Титрувальним є ванадієвий кулонометр. Його дія заснована на окисненні ванаділу в розчині його сульфату:

VO2+ + 2Н2О = VO3_ + 4Н+ + ё. 189Кількість ванадату, який утворився при електрохімічному окисненні, встановлюють титруванням робочим розчином FeSO4 в присутності індикатора фенілантранілової кислоти (96 500 Кл еквівалентні 1000 мл 1 н. розчину FeSO4; отже 1 Кл відповідає 0,104 мл 0,1 н. розчину FeSO4).

Кулонометрія при постійній силі струму (гальваностатична кулонометрія) - хронометричний метод визначення кількості електричного струму, Q. Метод полягає в тому, що під час електролізу підтримують силу струму незмінною, а тривалість електролізу визначають секундоміром.

Для підтримування постійної сили струму в ланцюг послідовно з електролізером включають високоомний опір (»10-25 тис. Ом, 100-200 В). Напруга на електродах при електролізі дещо піщвищується внаслідок зміни концентрації іонів у розчині (декілька десятих вольта). Такі коливання порівняно з величиною напруги джерела струму незначні і тому майже не впливають на силу струму, яка залишається в процесі всього електролізу практично сталою. За цим методом проводять кулонометричне титрування.

Кулонометрія при постійному потенціалі (потенціостатична кулонометрія) - метод заснований на визначенні величини потенціалу робочого електрода при підтримуванні постійного значення цього потенціалу під час усього електролізу. Сила струму поступово зменшується, оскільки безперервно зменшується концентрація речовини, яку визначають. Експеримен­тальна залежність сили струму від часу електролізу виражається експотенціальною кривою.

Загальна     кількість електричного

струму, витрачена на повне окиснення або

відновлення   іонів,      які визначають,

виражається площєю, обмеженою кривою

сила струму - час і координатними осями.

Зручніше   користуватися логарифмічною

залежністю lgl = f(t),    яка виражається

прямою лінією.

^                   ^                                                                     Залежність сили струму (а) і

Величину Q розраховують за рівнянням:      логарифмічна залежність (б)

I                                                      від часу електролізу

Q=т^-

tgo

де, I0 - початкова сила струму;

tgoc - тангенс кута нахилу прямої, яка відповідає залежності lgl = f(t).

Електроліз проводять доти, поки сила струму зменшиться практично до нуля.

У фармацевтичному аналізі методом кулонометричного титрування визначають кількісний вміст похідних барбітурової кислоти, антибіотиків, атропіну, кодеїну, папаверину, сульфаніламідів, цистеїну тощо.Приклад 1. При кулонометричному визначенні цинку за час його повного відновлення в газовому кулонометрі виділилося 35,4 мл суміші водню та кисню. Визначте вміст (у г) цинку у розчині.

Розв язання : Електроліз води відбувається за рівнянням:

 

 

При електролізі з 1 моль води утворюється 22,4 л водню та 11,2 л кисню. Загальний об'єм суміші водню та кисню дорівнює 33,6 л і відповідає еквівалентній масі відновленого цинку.

Е   ■                             E       М   65,4   32 _
Еквівалентна маса цинку:
EmZn = — =------------- = 32,7 г.

B 2

Складаємо пропорцію:     32,7 г — 33,6 л

х   г — 0, 0354 л

32,7-0,0354   . ,_ _2

m =—-------------- = 3,45-10 2г.

33,6

3

Приклад 2. При кулонометричному титруванні 20 см розчину калій дихромату електролітично генерованими іонами Fe2+ повне відновлення

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу