Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 41

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

Br2 + 2Cu+ =*=^ 2Br- + 2Cu2+ . Відповідні кількості KBr і купруму(ІІ) сульфату було додано в 25,0 см зразку, що містить анілін. Визначте масу (у мкг) C6H5NH2 у зразку, якщо до зміни полярності електроліз проводили впродовж 3,67 хв при силі стру­му 1 А, а після зміни полярності впродовж 0,27 хв при силі струму 1 А.

23.     При постійному струмі 0,19 А для виділення міді на катоді і плюмбуму у вигляді PbO2 на аноді з наважки сплаву 1,835 г витрачено 50,0 хв. Визначте вміст (у %) плюмбуму і купруму в сплаві.

24.     При кулонометричному визначенні пікринової кислоти С6Н2(ОН)(Ж)2)3 в 10 см досліджуваного розчину кількість витраченої електрики визначали йодним кулонометром. На титрування виділеного в кулонометрі йоду було

3

витрачено 11,5 см3 0,01 мольекв/л розчину натрію тіосульфату. Визначте вміст (у моль/л) пікринової кислоти в розчині, якщо в її відновленні бере участь 18 електронів.Вольтамперометричний метод аналізу

Теоретичні основи вольтамперометричного аналізу. Дослідження Гейровського, поляризація і деполяризація ртутного краплинного електрода. Рівняння полярографічної хвилі, вольтамперометрична крива. Механізм утворення полярографічної хвилі. Електрохімічний фон. Характеристика капіляра та коефіцієнт дифузії. Потенціал напівхвилі якісна характеристика іона, його залежність від рН середовища та наявності комплексоутворювача. Графічні методи визначення потенціалу напівхвилі в координатах: I f(E) та lg[(Id-I/I] f(E). Гранічний дифузійний струм, рівняння Ільковича. Залежність дифузійного струму від концентрації речовини. Переваги та недоліки: ртутного краплинного електрода, твердих електродів (платинові та скловуглецеві мікроелектроди). Електроди порівняння та індикаторні електроди в полярографії. Інверсійна вольтамперометрія.

Теоретичні основи методу амперометричного титрування. Види кривих амперометричного титрування залежно від компонента, який дає електродну реакцію. Комплексонометричне, окисно-відновне та турбідиметричне амперометричне титрування, вимоги до реакцій та умови проведення. Призначення фонового електроліту в амперометричному титруванні. Титрування з двома індикаторними електродами. Визначення кінцевої точки титрування. Принципові схеми сучасних полярографів і вольтамперметрів, їх основні елементи та області застосування в аналітичній практиці.

Вольтамперометричний аналіз це група електрохімічних методів аналізу, в яких використовують процеси поляризації мікроелектрода і одержують поляризаційні (вольтамперометричні) криві залежності сили струму від напруги. При проведенні аналізу визначають потенціал індикаторного електрода, що змінюється у часі досить повільно, а вимірюваною величиною є струм, який проходить через індикаторний електрод.

Складовою вольтамперометрії є полярографія, в якій як індикаторний електрод використовують рідкий металічний електрод у вигляді краплі (найчастіше ртуті), який витікає з капіляру.

о                                                                                                        і і 'граничний

Залежність сили струму від прикладеної напруги відбиває електрохімічний процес, що здійснюється на поляризованому електроді і називається поляриза­ційною кривою або полярограмою. Для одержання поляризаційних кривих складають електрохімічне коло з двох електродів:

У індикаторного або поляризованого (катоду)

найчастіше це ртуть, яка витікає краплинами      0     Ев Е Е з дуже тонкого капіляра, має малу поверхню,

густина струму на ньому велика, тому він поляризується, його рівноважний потенціал безперервно змінюється; У електроду порівняння або неполяризованого електроду (аноду) шар ртуті на дні електролітичного посуду, має відносно велику поверхню, густина струму на ньому мала, тому електрод порівняння не поляризується.

Величина струму, що проходить через полярографічну комірку в умовах обмеженого підведення іонів деполяризатора до електрода, підкоряється законам дифузії. За законом Фарадея струм, який витрачається на проведення електрохімічної реакції на ртутному краплинному електроді, дорівнює:_п■F dM dt '

де, dM   - кількість молів деполяризатора, що підходить до електроду за

dt    одиницю часу і вступає в електрохімічну реакцію. Форма хвилі для зворотної електрохімічної реакції описується рівнянням:

77     77      RT 1    1 d ~ 1

Е _ Ел/2            In—          .

1/2    nF 1

Якщо в розчині присутні іони, здатні електрохімічно відновлюватись (рідше - окиснюватись), то при невеликому значенні напруги крізь електролізер проходить дуже слабкий струм (залишковий), що майже не змінюється зі збільшенням напруги. При значеннях прикладеного потенціалу, недостатніх для розряду обумовлених іонів, сила струму зростає зі збільшенням напруги. Залишковий струм складається з:

У фарадеєвського струму 1Ф, який виникає за рахунок електророзряду

домішок, присутніх у розчині; У ємнісного   струму   1Є,   який   зумовлений   ємністю подвійного електричного  шару на знов  утвореній  поверхні  ртутної краплі (значення за величиною залишкового струму найчастіше значно перевищує 1Ф).

Залежність граничного дифузійного струму від концентрації речовини для ртутного краплинного електрода описується рівнянням Ільковича (1938 р.):

[7 1

з

1 d

P 2

ЪАр-п  F  C ■VD  4m2  4t.

3   VP \

Коефіцієнт дифузії D є константою пропорційності і дорівнює кількості моль речовини, які дифундують через одиницю площі за одиницю часу, при градієнті концентрації, що дорівнює одиниці.

Найчастіше рівняння Ільковича записується у формі, що враховує чисельні величини вхідних до нього констант,  а також густину ртуті

3 0

(13,534 кг/м при 25 С). Середня величина дифузійного струму за період існування ртутної краплі, отримана інтегруванням рівняння для миттєвого струму від часу існування краплі, має вигляд:

1 d _ 607 ■ п  VD  Vm2  64t  C _ k  C,

де, ісі - сила струму, A;

п - кількість електронів, які беруть участь в електрохімічному

відновленні іонів; D - коефіцієнт дифузії іона, см2/с;

т - кількість ртуті, яка витікає з капіляра за одну секунду, мг/с; t - період витікання, с;

С - концентрація іонів, які відновлюються, ммоль/л;

1.     k - константа Ільковича (k _ 607 ■ п VD Чт2 64t). Рівняння Ільковича виведене з наступними припущеннями:Швидкість витікання ртуті залишається сталою протягом усього періоду існування краплі - це не зовсім справедливо, особливо в початковий період існування краплі;

2.     Краплі ртуті мають сферичну форму - фотографії показують, що форма крапель відхиляється від строго сферичної; однак це припущення прийнятно для маленьких крапель;

3.     Центр симетрії кожної краплі не змінює свого положення - у дійсності ж зі збільшенням краплі він поступово знижується;

4.     Екрануюча дія нижнього зрізу крапельного електрода не приймається до уваги;

5.     Концентрація речовин, що відновлюються, зменшується до нуля у поверхні електрода і залишається сталою в глибині розчину -зменшення об'ємної концентрації в результаті електродної реакції вважається незначною, що для малих електродів цілком припустимо;

6.     Передбачається, що перемішування повністю відсутнє;

7.   Застосовується теорія лінійної, а не сферичної дифузії.
Рівняння Ільковича найчастіше використовують для розрахунку кількості

електронів, що беруть участь у процесі, тобто визначають механізм електродної реакції.

Якщо в розчині містяться декілька речовин, здатних відновлюватися на ртутному краплинному електроді, то на полярограмі з'являється декілька хвиль. Така крива називається полярографічним спектром.

Положення цих хвиль характеризується потенціалами напівхвиль Е1/2, що відповідають потенціалам при силі струму, яка дорівнює половині дифузійного струму Id. Оскільки при сталості складу розчину, рН і температури величина Е1/2 визначається природою деполяризатора, то за знайденою величиною можна встановити, який іон міститься в досліджуваному розчині. Визначення величини Е1/2 є основою якісного полярографічного аналізу. Для якісного визначення декількох речовин у суміші необхідно, щоб їх потенціали напівхвиль розрізнялися не менше ніж на 0,2 В.

На відміну від потенціалу відновлення, потенціал напівхвилі Е1/2 не залежить від концентрації електровідновлених іонів у розчині. За значенням граничного дифузійного струму Id визначають концентрацію речовини в розчині, а за потенціалом напівхвилі Е1/2 - природу іона.

Полярографічний спектр суміші речовин, що містить певні катіони, знімають в діапазоні від 0 до -2,0 В, тому що в цьому інтервалі відбувається відновлення майже всіх катіонів. Для підвищення розподільної здатності полярографічного методу використовують різні способи обробки сигналу або варіюють складом фонового електроліту таким чином, щоб змінити взаємне розташування потенціалів напівхвиль сусідніх речовин.

Майже всі катіони та велика кількість аніонів (NO3-, NO2-, C2O42-, S2O32-тощо) здатні відновлюватися на ртутному краплинному електроді. Полярографічно проводять якісний аналіз різних класів органічних речовин: альдегідів, кетонів, фенолів тощо.Полярографічний аналіз проводять на спеціальних приладах -полярографах, основними вузлами яких є електролітична комірка (електролізер), блок живлення і блок реєстрації.

Електролітична комірка складається з посудини, наповненої досліджуваним розчином і двох електродів: робочого електрода - краплі ртуті, яка утворюється на кінці капіляра, заповненого ртуттю (поверхня робочого електрода постійно поновлюється) і електрода порівняння - ртуть на дні посудини, або зовнішній електрод порівняння (хлорсрібний, каломельний).

З ртутним краплинним електродом працюють в діапазоні потенціалів від +0,2 до -1,9 В. Як робочі електроди використовуються і тверді електроди (платиновий, графітовий тощо), що під час роботи обертаються з постійною швидкістю.

Амперометричне титрування засноване на визначенні точки еквівалентності за різкою зміною дифузійного струму в процесі титрування. Його проводять при потенціалі, що відповідає потенціалу напівхвилі речовини, яка бере участь в електродному процесі (при проведенні аналізу найчастіше потенціал індикаторного електрода встановлюють на 0,1-0,2 В більш від'ємним, ніж потенціал напівхвилі). Реєструють дифузійний струм, що проходить через електрохімічну комірку і будують графік залежності дифузійного струму від об'єму доданого титранту.

На відміну від полярографії, де досліджуваний іон повинен обов'язково приймати участь в електрохімічній реакції, в амперометричному титруванні це не обов'язково. Достатньо, щоб в електродній реакції брав участь один з двох реагентів або продукт реакції. Форма кривих амперометричного титрування залежить від того, який з компонентів хімічної реакції полярографічно активний:

Текв.                             Текв.                   Текв.                      Текв. Текв.

(а)           - полярографічно активна речовина;

(б) - полярографічно активний титрант;

(в)           - полярографічно активні речовина, яку титрують, і титрант;

(г)  - полярографічно активний продукт реакції;

(д) - титрування з полярографічним індикатором.

Амперометричне титрування проводять на полярографах. Як індикаторні електроди використовують ртутний крапельний (в інтервалі потенціалів від +0,2 до -1,86В) або твердий електрод (платиновий, графітовий), що обертається; електродами порівняння є шар ртуті на дні електрохімічної комірки або каломельний, хлорсрібний електроди.Приклад 1. Визначте величину граничного дифузійного струму розчину, що містить цинк з концентрацією 310 моль/л, якщо коефіцієнт дифузії іона цинку Zn дорівнює 0,72-10 см /с, а ртуть витікає з капіляра зі швидкістю 3 мг/с впродовж 4 с.

Розв'язання: Реакція відновлення цинку на ртутному краплинному електроді: Zn2+ + 2ё =*=^ Zn0. За рівнянням Ільковича:I d = 607 - n - VD - 3Jm2 - 64~t - C = 607 - 2    0,72 -10 "5 - л/З2 - V4 - 3 = 25,61


мкА.Приклад 2. Граничний дифузійний струм на полярограмі 0,002 М розчину, що містить кадмій, дорівнює 8,10 мкА. Розрахуйте коефіцієнт дифузії

2+

Cd -іона, якщо з ртутного краплинного електрода протягом 1 хв витікає 15 краплин ртуті, а маса 25 краплин ртуті дорівнює 100 мг.

Розв'язання: Реакція відновлення кадмію на ртутному краплинному електроді: Cd2+ + 2ё * * Cd0.

Визначаємо швидкість витікання ртуті з капіляру ртутного краплинного

електроду т та період витікання t:

100мг - 15краплин   л 60с

m =------------------------ = 1 мг/с;       t =---------------- = 4 с.

Тоді, з рівняння Ільковича: IА = 607 - n - VD - V m 2 - Vt - C,

25краплин - 60с 15краплин

3

1 d

8,10

1607 - n - Vm2 - Vt - C )    1607 - 2 - л/г2" - V4 - 2 -10"3

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу