Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 43

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

Хроматографический аналіз є критерієм однорідності речовини: якщо аналізовану речовину не можна розділити будь-яким хроматографічним способом, то її вважають однорідною (без домішок).

Принциповою відмінністю хроматографічних методів від інших фізико-хімічних методів аналізу є можливість розділення близьких за властивостями речовин, в результаті розділення аналізовані суміші можна ідентифікувати (встановити природу) і кількісно визначати (масу, концентрацію) будь-якими хімічними, фізичними та фізико-хімічними методами.

За механізмом, що лежить в основі рівноважного розподілу між рухомою (елюентом) і нерухомою фазами, хроматографію поділяють на види:

У адсорбційна хроматографія заснована на відмінності сорбції речовин,

що розділяються, адсорбентом (тверде тіло з розвиненою поверхнею); У розподільна хроматографія заснована на різній розчинності компонентів суміші в нерухомій фазі (висококипляча рідина нанесена на твердий макропористий носій) і елюенті (слід враховувати, що при розподільному механізмі розділення на переміщення зон компонентів частковий вплив надає і адсорбційна взаємодія аналізованих компонентів з твердим сорбентом). Для хроматографування необхідна наявність двох фаз: нерухомої (полярні розчинники: вода, метиловий спирт) і рухомої (менш полярні рідини, що не змішуються з водою, — хлороформ та ін.), а також твердого носія (папір, силікагель, алюмінію оксид). У іонообмінна хроматографія заснована на зворотному (стехіометрич­ному) обміні іонів, які містяться в досліджуваному розчині, на іони, що входять до складу іонітів (іонообмінних смол). В залежності від здатності іонітів обмінювати катіони або аніони їх відповідно поділяють на катіоніти та аніоніти. Існують іоніти, що мають амфотерні властивості і здатні обмінювати і катіони, і аніони. Іоніти — органічні високо-молекулярні сполуки, які обмежено набухають у водних розчинахелектролітів, або в полярних розчинниках, і містять іоногенні групи. Від ступеня дисоціації іоногенних груп залежить ступінь кислотності або основності іоніту. У відповідності з цим розрізняють такі групи іонітів:

  сильнокислотні катіоніти, що містять сильнодисоціюючі кислотні групи (—SO3H; —PO(OH)2);

  слабокислотні катіоніти, що містять слабкодисоціюючі кислотні групи (—COOH; —OH; сульфгідрильні —SH та арсонові —As(OH)2);

  високоосновні аніоніти, що містять четвертинні амонієві групи —N+R3- або піридинові групи;

  слабоосновні аніоніти, що містять первинні, вторинні, третинні аміногрупи (—NH2, =NH, =N).

Процес іонного обміну можна представити наступними рівняннями:

  катіонообмінний процес: RH + КАп :*=^: RKt + НАп;

  аніонообмінний процес:   ROH + ЮАп -*=^: RAn + KtOH; де, RH і ROH — робочі форми катіоніту і аніоніту, відповідно;

RKt і RAn сольові форми катіона і аніона, відповідно; Іонна реакція між кислотними групами катіонітів і досліджуваними речовинами, що містяться в розчині, може бути зображена у наступному вигляді: RSO3-H+ + Me+A- =*=^ RSO3"Me+ + H+A-.

Схема іонної реакції між функціональними групами аніонітів і досліджу­ваними комплексами:   RNH3+Cl- + Me+A-        RNH3+A- + Me+Cl-.

Відсоток поглинання іона за даними спектрофотометрії визначають за DВ - Dp

формулою:  a =----------------- 100, де, DE, DF оптична густина, відповідно,

D В

вихідного і рівноважного розчинів.

Коефіцієнт розподілу досліджуваного іона між іонітом і розчином

визначають за співвідношенням: Kd =-------------------------- ,

100 - a g

де, а кількість іона, що поглинається в рівноважному стані, %; V об'єм розчину, мл;   g маса іоніту, г. У ексклюзивна (молекулярно-ситова) хроматографія заснована на різній проникності молекул компонентів у нерухому фазу (високопористий неіоногенний гель). ЇЇ поділяють на:

  гель-проникну (ГПХ) для гелю (елюент неводний розчинник);

  гель-фільтрацію (елюент вода).

У осадова хроматографія заснована на різній здатності компонентів, що розділяються, випадати в осад на твердій нерухомій фазі. Як сорбент (носій) використовують високодисперсні речовини, індиферентні до осаджувача і розчину, який хроматографується (алюмінію оксид, силікагель, крохмаль, папір та ін.). Осаджувачами є речовини, які здатні реагувати з досліджуваним розчином з утворенням осадів різної розчинності. Хроматографування проводитися в колонках, у тонкому шарі сорбенту і на папері.Залежно від агрегатного стану рухомої фази (елюента) розрізняють: У рідинну хроматографію - залежно від агрегатного стану нерухомої фази поділяють на:

-       рідинно-адсорбційну   (або   твердо-рідинну)  -  тонкошарова і паперова;

-       рідинно-рідинну -розподільна.

У газову хроматографію - залежно від агрегатного стану нерухомої фази поділяють на:

-       газо-адсорбційна (нерухома фаза - твердий адсорбент);

-       газорідинна (нерухома фаза - рідина) - розподільна.

За технікою виконання аналізу (за геометрією хроматографічної системи) розрізняють:

У колонкову хроматографію - сорбентом заповнюють спеціальні трубки -колонки, а рухома фаза рухається всередині колонки завдяки перепаду тиску. Різновидом колонкової хроматографії є капілярна, в якій тонкий шар сорбенту наноситься на внутрішні стінки капілярної трубки;

У площинну (планарну) хроматографію - переміщення рухомої фази відбувається завдяки капілярним силам. Її поділяють на:

-         тонкошарову - тонкий шар гранульованого сорбенту або пориста плівка наноситься на скляну або металеву пластинки. Розрізняють тонкошарову хроматографію із закріпленим шаром сорбенту (сорбент - силікагель або Л1203 -закріплюється на пластинці за допомогою фіксатора) і з незакріпленим шаром;

-         паперову (висхідну, низхідну і кругову) - заснована на різній здатності речовин розподілятися між двома рідинами, що не змішуються. При обробці паперу рухомим розчинником нанесені на папір речовини переходять у рухому фазу і рухаючись з різними швидкостями по капілярах паперу розділяються, утворюючи хроматограму. Здатність речо­вини до пересування на папері характеризується величиною Rf, яка показує відношення швидкості руху

f

l,

речовини до швидкості руху розчинника: r

Газову     хроматографію     застосовують для розділення газів, визначення домішок шкідливих речовин у повітрі, воді, ґрунті, промислових   продуктах;   визначення   складу   продуктів   органічного та нафтохімічного синтезу, вихлопних газів, лікарських препаратів, а також у криміналістиці тощо.

Рідинну хроматографію застосовують для аналізу, розділення та очищення синтетичних полімерів, лікарських препаратів, детергентів, білків, гормонів та інших біологічно активних речовин.

Тонкошарову (ТШХ) і паперову хроматографію застосовують для аналізу жирів, вуглеводів, білків та інших природних речовин і неорганічних сполук.Приклад 1. На хроматографічній пластинці сполука А пройшла відстань Lx = 8,6 см від лінії старту, а розчинник за цей час пройшов - Lp = 17,8 см. Визначити Rf сполуки А.

Розв язання : Величину Rf сполуки А визначаємо за формулою:

Rf = Lx- = -М. = 0,48. f   Lp 17,8

Приклад 2. Для стандартних розчинів А та В одержали значення Rf відповідно: 0,56 та 0,34. При проведенні хроматографічних визначень досліджуваного розчину за тих самих умов на пластинці одержали дві плями на відстані: 5,7 та 4,3 см. Розчинник за цей час пройшов відстань, яка дорівнює 12,6 см. Визначити, чи присутні у досліджуваному розчині речовини А і В.

Розв язання : Розраховуємо величини Rf для речовин у досліджуваному

розчині:    R f (1) = L^ = = 0,45;       R f (2) = L^ = = 0,34.
f (1)   Lp   12,6                                  f (2)   Lp 12,6

За розрахунками можна визначити, що у досліджуваному розчині міститься речовина В.

Приклад 3. Визначити масову частку (%) компонентів газової суміші за наведеними даними:

 

Речовина

Пропан

Бутан

Пентан

Циклогексан

S, мм2

175

203

182

35

 

0,68

0,68

0,69

0,85

Розв язання : Розрахунки проводимо за методом внутрішньої нормаліза-

Si

ції, відповідно до якого:   <ю* =------------------ 100%,   де, <юг- - масова частка і-го

 

компонента в суміші, %;     - площа піка і-го компонента;     - поправочний коефіцієнт, обумовлений чутливістю детектора до і-го компонента. Визначаємо наведену сумарну площу піків:

SSt kt = 175 ■ 0,68 + 203 ■ 0,68 +182 ■ 0,69 + 35 ■ 0,85 = 412,4.

Звідси масова частка (%) пропану дорівнює

Юпропану = І751:20468 ^ 100% = 28,86.

Аналогічно знаходимо масові частки ю (%) інших компонентів суміші:

 

Юбуттану =               ■ 100% = 33,47;

 

юпентану =                  ■ 100% = 30,45;

 

= 35 0,85 1        = 722

Ю циклогексану =    4124    ^     0% = 7,22.Приклад 4. Після нітрування толуолу реакційну масу 12,7500 г проаналізували методом газорідинної хроматографії, використавши як внутрішній стандарт етилбензол масою 1,2530 г. Визначити (%) толуолу, який не прореагував, за наступними експериментальним даними:

 

Речовина

Толуол

Етилбензол

S, мм2

307

352

k

1,01

1,02

Розв язання : Розрахунки проводять за методом внутрішнього стандарту,

St ki

використовуючи формулу:   юt =—----------- ;---- R 100%, де,        - площа піка

1    S    ^ k

ст ст

352 1,02 12,75

речовини, введеної як внутрішній стандарт; кст - поправочний коефіцієнт; R - відношення маси внутрішнього стандарту до маси аналізованої проби.

Тоді, ю, = 3071І°! ■1,2530 ■ 100% = 8,49%%.Приклад 5. Для визначення динамічної обмінної ємності катіоніту крізь колонку, яка містить 5 г катіоніту, пропустили 500 мл 0,05 н. розчину, що містить кальцій. При визначенні кальцію в порціях елюату об'ємом 50 мл одержали наступні концентрації: 0,003; 0,008; 0,015; 0,025; 0,040; 0,050 та 0,050. Визначте динамічну обмінну ємність катіоніту за кальцієм.

0,00235 г-екв = 2,35 мг-екв; 0,0021 г-екв = 2,1 мг-екв; 0,00175 г-екв = 1,75 мг-екв; 0,00125 г-екв = 1,25 мг-екв; 0,0005 г-екв = 0,5 мг-екв; 0 мг-екв.

Розв язання :   Визначаємо  число   міліграм-еквівалентів  кальцію, які поглинено в кожній порції елюата: (0,050 - 0,003) ■ 50

І.

Всього поглинено кальцію: 2,35+2,1+1,75+1,25+0,5 = 7,95 мг-екв. Розраховуємо динамічну обмінну ємність катіоніту:

K


1.    = 1,59 мг-екв/г.Хроматографія має ряд механізмів розділення речовин та технік виконання аналізу. Механізмом розділення є:

 

a)      колонковий;                               d) паперовий;

b)     адсорбційний;                             е) тонкошаровий.

c)      капілярний;

2.    Хроматографія має ряд механізмів розділення речовин та технік виконання аналізу. Технікою проведення є:

 

a)        іонообмінна;                              d) осадова;

b)       колонкова;                                е) рідинна.

c)        розподільна;

3.    В чому полягає сутність методу іонообмінної хроматографії?

 

a)      рівноважне зв'язування макромолекули з малою молекулою, до якої вона має високу спеціфічність;

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу