Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу - страница 8

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 

Значення Е0ок/відн для напівреакцій окислення та відновлення приводяться в довідковій літературі.

 

Якщо врахувати температуру і у формулу Нернста підставити числове значення відомих констант (R, F), від натуральних логарифмів перейти до десяткових, то при Т = 298 К (t = 250С):

Е/д= Е ок / відн + 0,059 lg-™

z [відн]

 

Для напівреакції     а ок + z e = d відн

 

оУвгдн        /відн          Z &[віднУ

де a, d - коефіцієнти в напівреакції.

 

Для напівреакції: а ок + b Н+ + z e~ = d відн рівняння Нернста має вигляд:

Е /   = Е0окв   + 0,059lg[ок]а[H+1'

ок/                /віди                   °      г   • ч   п d

/відн        /відн      z                  [відн]d

За величиною Е(ок/відн) оцінюють можливість, напрямок та інтенсивність протікання ОВР. Окисник пари з більшим значенням Е(ок/відн) реагує з відновником пари з меншим потенціалом і для самоплинного перебігу ОВР різниця потенціалів окисника й відновника (ДЕ) або електрорушійна сила (ЕРС) більше нуля. Чим більша різниця потенціалів ДЕ = Е(ок) - Е(відн), тим інтенсивніше й повніше протікає ОВР.

Реакція можлива між речовинами А і В з утворенням речовин С і D, якщо ЕРС позитивна; і не відбувається між А і В, а можлива між речовинами С і D,
S2O82- + 2e- 2SO42-

Розставляємо коефіцієнти:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O— 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

З таблиці стандартних редокс-потенціалів знаходимо значення стандартних потенціалів пар Е0 S2O82-/2SO42- = 2,01 В і Е0 MnO4-/Mn2+ = 1,51 В та на основі цих значень робимо висновок:

-        значення Е0 S2O82-/2SO42- > Е0 MnO4Aln2+ ;

-        ЕРС має позитивне значення 0,5 В (ЕРС = Е0ок - Е0відн = 2,01 - 1,51 = = 0,5) і тому реакція можлива.

Реакція можлива, тому, що ЕРС - величина позитивна (ЕРС >0). Реакція відбувається між Mn2+ і S2O82- з утворенням MnO4- і SO42-.

 

Приклад 2. Чи може окисник FeCl3 окиснити КІ і КВг? Чи може один і той же окисник реагувати з одним відновником і не реагувати з іншим?

Розв 'язання: Ферум (ІІІ) хлорид окиснює калій йодид (КІ) і не окиснює калій бромід (КВг). Для того щоб визначити чи буде відбуватися реакція між FeCl3 і КІ, треба визначити ЕРС даної реакції. Якщо значення ЕРС позитивне -реакція відбувається.

Складаємо рівняння окисно-відновної реакції:

2FeCl3 +І = І2 + 2FeCl2 + 2KC1

3+      2+ -

Знаходимо значення стандартних потенціалів пар Fe3+/Fe2+ і І2/2І- :

Fe3+ + e- Fe2+     Е0 Fe3+/Fe2+ = + 0,771 В 2І- - 2e- І2       Е0 І2/2І- = + 0,536 В

Визначаємо ДЕ або ЕРС реакції:ЕРС = Е°ок - Е°відн = 0,771 - 0,536 = 0,235 В

Позитивне значення ЕРС вказує на те, що реакція буде відбуватися з утворенням вільного йоду та іонів феруму (ІІ).

Визначаємо ЕРС реакції, яка виражається схемою:

2FeCl3 + 2KBr = Br2 + 2FeCl2 + 2KC1

Знаходимо значення стандартних потенціалів пар Fe /Fe   і Br2/2Br- :

Fe3+ + e- Fe2+     Е° Fe3+/Fe2+ = + 0,771 В 2Br - - 2e- Br2       Е° Br2/2Br " = + 1,065 B

Визначаємо ЕРС реакції:

ЕРС = Е°ок - Е°вдн = 0,771 - 1,065 = - 0,294 В

Негативне значення ЕРС вказує на те, що FeC13 не буде окиснювати KBr.

3+ 2+

Наприклад, стандартний потенціал пари Fe /Fe = 0,771 В. Якщо концент-

2+ 3+

рація Fe у 10 разів більша за концентрацію Fe , то окисно-відновний потенціал пари Fe3+/Fe2+ дорівнює:

E = E0 + М59*-™ = 0,771 + 0,0591gl = 0,712В,

z      [відн]                          1 10

2+ 3+

Якщо концентрація іонів Fe2+ у 100 разів більша концентрації Fe3+, то потенціал дорівнює 0,655 В.

В результаті реакції концентрація окисника і відновника зменшується, а відповідно зменшується редокс-потенціал системи. Зі зростанням концент-рації окисника і відновника редокс-потенціал системи зростає. Таким чином, якщо концентрація окисненої форми більше концентрації відновної форми, тобто [ок] > [відн], то потенціал Е буде більший стандартного потенціалу Е0, або Е > Е°.

Із збільшенням відношення [ок] / [відн], потенціал Е зростає, і навпаки, якщо у розчині [ок] < [відн], то Е < Е°.

 

Значний вплив на величину редокс-потенціалу системи має значення [H+], що беруть участь у реакції. Наприклад для реакції:

MnO4- + 8H+   + 5 e   = Mn2+ + 4H2O 77 = F°     + 0,059, [М7б>4-] [H + ]8

Е = Е ок/від + —-— lg                      2+         

5                   [Mn 2+ ]

Якщо у редокс-процесі утворюється вода, або одна з реагуючих сполук випадає в осад, чи виділяється газ, тобто утворюється сполука, яка не бере участь у редокс-реакції, то для таких систем можна використати рівняння, не вказуючи концентрації цих сполук. Так, для реакції:

MnO4- + 2H2O + 3 e   =*= Mn02 + 4OH­3      [<9Я"]4

Концентрація твердої речовини, води та газів є сталими величинами і у рівнянні їх не потрібно відображати.

 

Приклад 3. Визначити напрямок окисно-відновної реакції між Fe3+/Fe2+ і Sn4+/Sn2+ при концентраціях компонентів:

[Fe3+] = [ Sn2+] = 0,001 моль/л; [Fe2+] = [Sn4+] = 0,1моль/л.

Розв'язання:

Складаємо рівняння окисно-відновної реакції:

2Fe3+ + Sn2+ - 2Fe2+ + Sn4+

Визначаємо стандартні електродні потенціали рівнянь напівреакцій:

Fe3+ + 1е- =*= Fe2+ Е0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 В Sn2+ - 2е- « Sn4+        Е0 Sn4+/Sn2+ = 0,15 В

Окисно-відновні потенціали залежать від співвідношення концентрацій окисника та відновника і концентрації іонів Гідрогену. Зміна концентрації реагентів (порівняно із стандартними) може змінити стан системи. Тому визначаємо реальні потенціали редокс-пар, які будуть відповідати концентраціям, що зазначені у задачі. Для цього використовуємо рівняння Нернста:

 

Е Fe3+/Fe2+ = Е0 Fe3+/Fe2+ += 0,77 + ^lg0^ = +0,65B

 

 

Е Sn4+/Sn2+ = Е0 Sn4+/Sn2+ + ^lg^ = 0,15 + 0,059l^^ = +0,21B

2    ё[Sn 2+ ]                      2    ё 0,001 '

 

Визначаємо ЕРС реакції, приймаючи Fe3+/Fe2+ за окисник, Sn4+/Sn2+ за відновник:

ЕРС = Еок - Евідн = 0,65 - 0,21 = + 0,44 В Значення ЕРС >0, реакція піде між Fe3+ і Sn2+ у бік утворення Fe2+ і Sn4+.

 

 

Приклад 4. В якому середовищі необхідно проводити окиснення Хрому (ІІІ) до Хрому (VI) і , в якому слід використовувати сполуку Хрому (VI) в якості окисника?

Розв'язання: Чим більш числове значення негативного потенціалу, тим більш відновна властивість даної пари, і навпаки, чим більш позитивний потенціал, тим більш її окисна здатність.Cr2072" + 14H+ + 5H20 + бе — 2[Сг(Н20)6]3+  Е° = 1,36 В [Сг(ОН)6]3" + 20Н" - 3е — Сг042- + 4Н20 Е° = -0,13 В

Негативне значення стандартного електродного потенціалу у лужному середовищі (Е° Cr04/Cr3+ = - 0,13 В) вказує на те, що Хром (ІІІ) у лужному середовищі є сильним відновником. Він легко віддає три електрони, а окисні властивості хрому (V!) виражені набагато краще у кислому середовищі.

 

У ході окисно-відновної реакції змінюється концентрація реагуючих речовин (потенціал окисника - зменшується, а потенціал відновника - зростає). Різниця потенціалів змінюється і наступає рівновага, при якій вони будуть рівними. Динамічна рівновага показує, що редокс-реакції є зворотними і підпорядковуються закону дії мас. Наприклад,

2Fe3+ + 2І- « 2 Fe2+ + І2

Відповідно, можна написати вираз для константи рівноваги редокс-реакції, яка характеризує динамічний стан рівноваги:

[12] [Fe2+ ]2

К,

-ок/відн      [ I _ ]2 ^ [ Fe 3+ ]2

Константа рівноваги редокс-реакції показує наскільки повно відбувається реакція. Чим більше її значення, тим більше буде отримано продуктів реакції, тим повніше відбувається реакція. Хімічна реакція може відбуватися лише у тому випадку, коли константа рівноваги (Кр) її більша за одиницю: Крівн >1. В

якісному аналізі використовують реакції, які відбуваються повністю - на 99 % і більше. Якщо значення Крівн >1, це вказує на те, що рівновага цієї реакції

майже повністю спрямована в бік утворення продуктів реакції. Якщо реакція йде у зворотньому напрямку, то Крівн <1, а при достатньо повному проходженні

Крівн < 10-4. Якщо Крівн має значення у межах 10-4 ^ 104, напрямок реакції

можна змістити у необхідний бік, додавши надлишок однієї із реагуючих речовин. При Крівн >104 (для прямої реакції) і Крівн < 10-4 (для

зворотньої реакції) рівновагу змістити практично неможливо. Таким чином, значення константи рівноваги реакції дозволяє визначити напрямок, повноту реакції і можливість її регулювання.

Змінюючи концентрацію реагуючих речовин, можна змістити рівновагу у необхідному напрямку.

Константа рівноваги окисно-відновної реакції визначається з виразу (при 250С) для однієї редокс-пари, наприклад пари окисника:

 

0,059,^    .       ^ ^    _zE0

Е--------- lg К рівн.;                      lg К рівн=                            К рівн =10°'°59

z 0,059 для двох реагуючих редокс-пар:Е0   Е0 д )' z    

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46 


Похожие статьи

Т А Пальчевська - Аналітична хімія та інструменентальні методи аналізу