Г Левицька, С Тимощук - Вольтамперометрія pd (ii) у присутності еріохром червоного в - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2003. Вип.43. С.114-119

VISNYK LVIVUNIV. Ser. Khim. 2003. No 43. P.114-119

УДК 543.253:541.49+668.811

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ Pd (II) У ПРИСУТНОСТІ ЕРІОХРОМ ЧЕРВОНОГО В

Г. Левицька, С. Тимошук

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Досліджено полярографічне відновлення іонів Pd(II) у присутності еріохром червоного В методом полярографії з лінійною розгорткою потенціалу. Виявлено оптимальні умови процесу комплексоутворення. Визначено склад і константу стійкості одержаної комплексної сполуки. Вивчено природу струмів відновлення системи метал-азобарвник. Показано вольт-амперометричне визначення паладію з використанням його комплексу з еріохром червоним В.

Ключові слова: азобарвник, вольтамперометричне відновлення, комплекс, паладій.

Протягом багатьох років органічні реагенти сприяли розвитку методів аналізу платинових металів. Для вольтамперометричного визначення паладію багато праць присвячено використанню амінів[1-3]. Введення хелатоутворюючих органічних реа­гентів розширює можливості визначення Pd(H) [4]. Передумовою цього є виникнення адсорбційних піків відновлення, зміщених катодно стосовно піків відновлення Віль­них лігандів. Можливі також ефекти зменшення струмів відновлення органічних лігандів і виникнення каталітичних передхвиль, зумовлених відновленням іонів металу з комплексних сполук, які утворюються на поверхні електрода [5-7]. Мета нашої праці - розглянути вольтамперометрію іонів Pd(H) із еріохром червоним В (ЕЧВ). Це поширений в аналітичній хімії реагент, зокрема відомо, що його вико­ристовують для визначення Ni(II), V(IV) [8], Zn [9], РЗМ [10].

Дослідження проводили використовуючи цифрову вольтамперометричну уста­новку, поєднуючи з персональним комп'ютером, з використанням триелектродної комірки, в якій індикаторним електродом використовують ртутний крапельний (m = 5,34-10-4г/с; т = 14,5 с), електродом порівняння - насичений каломелевий, а допоміжним - платиновий. В електролізері наявний кисень видаляли десяти хвилин­ним продуванням очищеного аргону. Температуру розчинів підтримували термоста­том UTU - 2/77. Величину рН контролювали рН-метром MV 810 DIGITAL-pH-MESSGERAT. Потрібне значення рН підтримували ацетатно-амоніачними буфер­ними розчинами. Спектрофотометричні дослідження проводили на спектрофотометрі SPEKOL-11 в кюветах з товщиною шару 1 см. Вихідний розчин Pd(II) готували розчи­ненням металічного паладію (99,999%) у суміші концентрованих HNO3 і HCl (1:3) [11]. Вихідний розчин еріохром червоного В, концентрації 1,0-10-3 моль/л готували розчиненням реактиву кваліфікації "ч.д.а." в бідистильованій воді. Розчини меншої концентрації готували розведенням вихідних розчинів бідистильованою водою.

Вольтамперометричну поведінку іонів паладію вивчали в межах рН 1,0-12,0 на фоні ацетатно-амоніачних буферних розчинів. Виникнення піка відновлення Pd(II) простежується при рН>8,0, що відповідає відновленню амоніачних комплексів Pd(II) Ерк=-(0,82-0,86) В.

© Левицька Г., Тимошук С., 2003

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ Pd (II) У ПРИСУТНОСТІ ЕРІОХРОМ ЧЕРВОНОГО В 115 Еріохром червоний В (ЕЧВ)

відновлюється на ртутному крапельному електроді в широких межах рН. Із підви­щенням рН характер відновлення барвника змінюється, зокрема збільшується кількість піків відновлення (рис. 1): до рН 4,5 відновленню ЕЧВ відповідає один пік Ер1 к = -0,50 В(Р 1), а в межах рН 4,5-12,0 - два піка Ер1к = -0,66 В (Р1) і Ер2к = -0,75 В (Р 2). Потенціали піків відновлення ЕЧВ зі збільшенням рН набувають від'ємніших значень, що свідчить про участь іонів гідрогену в електродному процесі [12]. При рН>7,0 Ер12 к азобарвника залишається практично незмінним.

Рис. 1. Вольтамперограми 4-10 5 М розчину ЕЧВ на фоні ацетатного і аміачного буферних розчинів при рН 3,6 (1) та рН 10,0 (2)

У присутності іонів Pd(II) забарвлення розчину ЕЧВ змінюється з оранжевого на червоне, що зумовлює батохромне зміщенням смуги поглинання системи Pd(II)-ЕЧВ стосовно смуги поглинання барвника на ДХ мах = 30 нм.

Як видно з рис. 2, перелом кривої простежується при співвідношенні СЕЧВ /С Pd = 1, що свідчить про склад комплексної сполуки рМ(ЕЧВ)], константа стій­кості якого, визначена на основі молярних відношень, має значення р = 105,6 ± 02.

На вольтамперограмах в умовах комплексоутворення (рН 2,0-7,0) реєструється додатковий катодний пік Р 0(Ер0к =-0,36В) при більш додатних потенціалах, ніж піки відновлення вільного реагента Р1 і Р2(Ер1к =-0,60 В, Ер2 к =-0,76 В (рис. 3).

Відсутність анодних піків на вольтамперограмах системи Pd(II)-ЕЧВ свідчить

про необоротність процесу відновлення. Крім того, вольтамперограми мають форму рівнобедрених трикутників, що характерно для процесів ускладнених адсорбцією електрохімічно активної речовини на електроді (в нашому випадку це органічний реагент і комплексна сполука).

HQ.

H3C-С-C

3 її

p -0,50 B

2

A

0,30-

0,25-

0,20-

0,15-

0,10-

0,0       0,5       1,0       1,5       2,0 2,5

C

ЕЧВ Pd

Рис. 2 Залежність оптичної густини від співвід­ношення концентрацій СЕЧВ/СPd; С(Рс1)= 4-10-5 М, рН = 5,0 + 0,1, X = 490 нм

-0,60 B

-0,61 B

P,

-0,78 B

1

2

Рис. 3. Вольтамперограми 4-10 5 М розчину ЕЧВ на фоні ацетатного буферного розчину при рН 5,0 у присутності 4-10-6 М Pd(II) (1) і 4-10-5 М Pd(II) (2) ; V = 0,5 В/с

Сила струму піка відновлення комплексної сполуки Pd (II) з ЕЧВ (Р 0) найбіль­ша і практично незмінна в межах кислотності середовища рН 3,5-5,5. Тому всі нас­тупні дослідження проводили при рН 5,0 на фоні ацетатного буферного розчину (ц=0,25) (рис. 4). Потенціали піків відновлення практично не залежать від іонної сили розчину та кислотності середовища, отже, іони водню не беруть участі в електро­хімічному процесі.

При переході до аміачного буферного розчину (рН>8) пік Р 0 зникає, оскільки в таких умовах утворюється значно стійкіший комплекс Pd (II) з амоніаком, який відновлюється при -(0,82-0,86) В.

Збільшення швидкості зміни напруги поляризації призводить до зростання сили струму піків та їх зміщення у катодну область потенціалів. Це свідчить про те, що процес відновлення ускладнений адсорбцією реагента та комплексної сполуки на електроді.

І к,мкА

0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55

0.50

0.45 0.40 0.35

-E k,B

0.50

0.48

0.46

0.44

0.42

0.40 0.38 0.36 0.34

234567 pH

Рис. 4. Залежність сили струму (1) і потенціалу (2) піка відновлення Р1 від кислотності середовища; ^Pd)= 4-Ю-5 М, С(ЕЧВ)= 4-10-5 М; V=0,5 В/с, 1=25°С

2

Значення критерію швидкості Семерано (див. табл.) свідчать про адсорбційну природу струмів відновлення при рН 5,0 і про зменшення вкладу адсорбційних явищ із збільшенням концентрації іонів Pd(II).

Зі збільшенням концентрації ЕЧВ потенціал піка Р 0 зміщується в катодний бік. Сила струму піка Р0 з підвищенням концентрації ЕЧВ спочатку зростає до співвід­ношення Pd(II):ЕЧВ~1:1, а далі зменшується (рис. 5).

Зі збільшенням концентрації Pd(II) потенціал піка Р0 залишається практично незмінним, а сила струму лінійно зростає при СPd > 1,0-10-5 М. Рівняння графіка для градуювання - Г=0,230+0,052-105С (R=0,9987).

I к,мкА

Р   0,50-| '■■•../

Рис. 5 Залежність сили струму піка відновлення Р1 від СЕЧВ: qPd) = 4-10-5 М, рН 5,0; V=0,5 В/с, t = 25°С.

Залежність критерію швидкості (AlgI/AlgS) від концентрації паладію(ІІ) для системи Pd(II)-ЕЧВ ; n = 3, С (ЕЧВ) = 4-10-5 М, t = 25°С

См-105 М 1

tgoMT 0)

 

tgoMT 2)

0,2

1,16

0,74

1,09

0,6

1,11

0,74

1,04

1,0

1,02

0,72

1,02

4,0

0,99

0,71

1,01

8,0

0,98

0,70

0,98

Отже, ми дослідили, що природа електрохімічного процесу відновлення іонів Pd(II) у присутності еріохрому червоного В є адсорбційною. Спектрофотометрично визначено, що склад комплексу паладію(ІІ) з ЕЧВ є 1:1. Оцінено константу стійкості цього комплексу (lgP=5,6+0,2). Величина катодного струму лінійно зростає зі збіль­шенням концентрації металу. Показано вольтамперометричне визначення Pd(II) у кислому середовищі з використанням еріохрому червоного В, що неможливо без нього.

1. Рао А.Л., Гупта У., Сингх М. Полярографическое поведение таллия, никеля, пал­ладия, индия, теллура и хрома при использовании пентаэтиленгексамина в каче­стве фонового электролита // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. № 2. С.227-232.

2. Езерская Н.А. Вольтамперометрические методы определения платиновых метал­лов // Тез. докл. XIV Всесоюз. Черняевск. совещ. по химии , анализу и технол. платиновых метал лов. Новосибирск, 1989. Т.2. С.54-55.

3. Езерская Н. А. Вольтамперометрическое определения платиновых металлов // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. № 4. С.675-682.

4. Врублевська Т., Тимошук О. Дослідження вольтамперометричної поведінки іонів Ru(IV) в присутності пірокатехіну та пірокатехінового фіолетового // Вопросы химии и хим. технологии. 2001. №2. С.9-11.

5. Kotaro Ogura, Sadaaki Murakami, Koji Seneo Electroanalytical and spectroscopic studies on metal complexes with sulphonephthalein derivatives-II // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. Vol.43. P.1243-1247.

6. Ornella Abollino, Maurizio Aceto, Corado Sarzanni, Edoardo Mentasti Behavior of different metal/ligand system in adsorptive stripping voltammetry // Electroanalysis. 1999. Vol.11. No 12. P.870-878.

7. Percio A.M. Farias, Aniyk Ohara Adsorptive stripping voltammetric behaviour of uranium chelates of some azo compounds. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. Vol.342. P.87-90.

8. Торопова В. Ф., Будников Г.К., Майстренко В.Н., Мунин Е.Н. Полярография комп­лексов металлов с замещенными азосоединениями IV. О механизме электровос­становления комплексов металлов с о,о'-диоксиазосоединениями в диметилформ-амиде // Журн. общ. химии. 1974. Т.44. № 4. С.832-837.

9. Торопова В.Ф., Будников Г.К., Нагорская И.В. Полярография комплексов метал­лов с замещенными азосоединениями ІІ. Определение констант устойчивости комплексных соединений 1-(2- пиридилазо )-2-нафтола и 1-(2-пиридилазо)-резор-цина с некоторыми многовалентными металлами // Журн. общ. химии. 1973. Т.43. № 10. С.2126-2129.

10. Wang C., Fu X. Polarographic and voltammeteic study of the Sc (III) - acid chlome blue K complex and determination of trace scandium // Analyt. Letters. 1993. Vol.26. No 10. P.2203-2215.

11. Рубинштейн А.М., Сокол С.К. Получение спектрально - чистого палладия // Журн. прикл. химии. 1959. Т.32. № 4. С.930-931.

12. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л., 1975.

VOLTAMMETRY OF Pd(II) IN THE PRESENCE OF ERIOCHROME RED B

G. Levytska, S. Tymoshuk

Ivan Franko Natuional University of L'viv, Kyryla & Mefodiya Str. 6, UA- 79005 L'viv, Ukraine

The voltammetry behavior of ions Pd(II) in the present Еriochrome red B was investigated in detail. The process of complex formation of Pd(II) with dyes was investigated; the stoichiometry of the obtained Pd:dye =1:1 was determined. Optimum conditions of complex forming process were restored. The nature of reduction currents of metal-azodyes systems was studied. The possibility of voltammetric determination of palladium was shown.

Key words: azodye, polarography, complex, palladium.

Стаття надійшла до редколегії 01.11.2002 Прийнята до друку 30.01.2003

Страницы:
1 


Похожие статьи

Г Левицька, С Тимощук - Вольтамперометрія pd (ii) у присутності еріохром червоного в