Г В Сокольський, М В Демченко - Вольтамперометрія діоксидманганового електрода в кислотному розчині етанолу - страница 1

Страницы:
1  2 

Г.В. Сокольський, М.В. Демченко, С.В. Іванов, Д.О. Меленевський, А.Г. Держипольський

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ДІОКСИДМАНГАНОВОГО ЕЛЕКТРОДА В КИСЛОТНОМУ РОЗЧИНІ ЕТАНОЛУ

Плівкові електроди діоксиду мангану, одержані методом слектроосаджеїшя з фторидвмісних електролітів, розглянуто як альтернативу платині в бінарних Ru-Pt-анодах прямих спиртових паливних елементів. Досліджено хімічний і фазовий склад діоксиду мангану методами хімічного аналізу та рентгенографії. Вивчено анодне окиснення етанолу на платиновому і діоксидмангановому електродах методом циклічної вольтамперомет-рії в кислому середовищі. Встановлено, що Pt та MnO2 мають ідентичну електрохімічну активність. УФ-спектроскопічними дослідженнями виявлено зростання концентрації оцтової кислоти при анодному окисненні етанолу на діоксидмангановому електроді за умов збільшення анодного потенціалу.

ВСТУП. Інтенсивні дослідження процесів анодного окиснення органічних сполук протягом останнього десятиріччя зумовлені в першу чергу успіхами комерціалізації прямих спиртових Паливних елементів (ПСПЕ). Значне розповсюдження серед інших систем паливних елементів (ПЕ) сьогодні отримали низькотемпературні ПЕ на основі метанолу, де реалізовано шестиелектронне анодне окиснення молекули СНзОН до CO2. 3 огляду на токсичність метанолу етанол є привабливою альтернативою. Однак розвиток ПСПЕ на його основі стримує складність реалізації повного окиснення етанолу. Особливо це стосується розриву додаткового порівняно з метанолом зв'язку CC (£С-С= 348 кДж/моль) [1, 2].

Найактивнішим і широко застосованим сьогодні електродним матеріалом

електрокаталітич-ного окиснення спиртів у кислотному середовищі є платина, бо саме цей метал адсорбує спирти ди-соціативно [1]. У процесі окиснення поверхня платинового електрода отруюється адсорбованими частинками СОадс. Блокування поверхні платини значно збільшує анодну перенапругу процесу окиснення і, відповідно, знижує напругу на полюсах комірки ПСПЕ [2—5]. Із 70-х років минулого століття на зміну платиновим електродам було запропоновано платинові сплави. Найкращі результати показали сплави PtRu, PtSn та модифіковані багатокомпонентні системи. Причому Pt— Ru-бінарні сплави найкращим чином зарекомендували себе для ПСПЕ на основі метанолу, а Pt-Sn — для ПСПЕ на основі етанолу [4—6]. Останнім часом показані також переваги застосування платини, диспергованої на нанорівні [1].

Одним із напрямків досліджень у галузі ПСПЕ є пошук альтернативних платині електродних матеріалів з огляду на високу вартість електродів на основі благородних металів. Перспективними можуть бути оксидні системи, в тому числі діоксид мангану. Цей оксид виявляє високу каталітичну активність у процесах окиснення СО до С02 [6, 7]. відновлення кисню [8, 9], повного окиснення вуглеводнів у газовій та рідинній фазах [10].

Діоксид мангану може утворювати п'ять поліморфних модифікацій: а-, (3-, у-, 6- та X-MnO2. Перші три модифікації належать до тунельних структур із каналами різного розміру, 5-MnO2^ шаруватої структури (яка є граничним випадком тунельної структури), a X-MnO2 до структурного типу шпінелі. Тунельні структури діоксиду мангану іноді відносять до молекулярних сит. як і цеоліти. Завдяки елементарним блокам стінок тунелей — октаедрам MnO6, їх називають октаедричними молекулярними ситами (OMC). Існує велика кількість таких тунельних структур, що відрізняються лише розмірами тунелів: піролюзит (P-MnO2, де кожна стінка тунелю утворена одним кисневим октаедром MnOg— 1x1), рамсделіт-MnO^ 2x1), голандіт (Cc-MnO2, 2x2), романкіт (3x2), тодоркіт (3*3) тощо. Останні тунельні структури частіше за все не відносять до діоксиду мангану як такого, оскільки для стабілізації структури необхідна присутність у пустотах тунелів великих за розмірами катіонів лужних, лужно-земельних металів або молекул води [11].

Високу каталітичну, в тому числі електрока-талітичну, активність діоксиду мангану в зазначених реакціях окиснення пов'язують із його молекулярно-ситовими властивостями. Із вказаного вище випливає, що активність у реакції окиснен­ня СО є важливим чинником на користь практичного застосування матеріалу в якості анодного у ПСПЕ, За даними роботи [3], а-поліморфна модифікація MnO7 зі структурним типом голанді-ту (ОМС-2) є найбільш активною серед інших поліморфних видозмін діоксиду мангану в анодному процесі ПСПЕ в комбінації з комерційне доступним електрокаталізатором 5 % RuA-C. Автори цієї роботи пропонують практично використовувати ОМС-2 для електроокиснення метанолу в ПСПЕ.

Активність діоксиду мангану суттєво залежить від симетрії елементарної комірки кристалічної ґратки, фазового складу та інших структурних параметрів. Нами [12, 13] було детально досліджено властивості електролітичного діоксиду мангану, одержаного з фторидвмісних електролітів. Було показано, що структурні параметри анодного продукту визначаються наявністю інших катіонів в електроліті, окрім мангану (II) та йонів гідрок-сонію. Так, присутність йонів амонію або лужних металів сприяє збільшенню вмісту поліморфів діоксиду мангану з великим розміром структурних каналів-пор (ОМС-2, OMC-I та інших).

Процес анодного окиснення етанолу ускладнений багатостадійністю і наявністю інтермедіатів (оцтового альдегіду, оцтової кислоти. CO тощо). Дослідження цього процесу доцільно поєднувати із спектроскопічними методами. Наприклад, ґрунтовне дослідження механізму анодного окиснення етанолу та метанолу на платинових каталізаторах було проведено за допомогою інфрачервоної Фу-р'с-спектроскопії [5, 14]. Окрім ІЧ-області випромінювання, інформативністю щодо ідентифікації органічних сполук із подвійним зв'язком, в тому числі карбонільним, відрізняється і УФ-область.

Таким чином, мета даної роботи — дослідити процес анодного окиснення етанолу із залученням методів вольтамперометріїта УФ-спектроско-пії на діоксиді мангану, одержаному із фторидвмісних електролітів.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. Електродний матеріал діоксиду мангану одержували методом електроосадження із фторидвмісного електроліту [15]. Використовували фторидвмісний електроліт складу 0.25 M HF та 0.7 M MnSO4. Анодний синтез оксидного матеріалу проводили за по-тенціостатичних умов на платиновому електроді, геометрична площа поверхні якого складала 0.65 см2.

Загальний вміст мангану у зразках визначали методом перманганатометрії. Процентний вміст

Mn(IV) оцінювали з використанням щавлевої кислоти. Різниця між загальним вмістом мангану та вмістом чотирьохвалентного мангану відповідала експериментально визначеній концентрації, йонів тривалентного мангану [15]. Дослідження рентгенівської дифракції усіх зразків виконували на при ладі ДРОН-3 із СиКа-випромінюванням і швидкістю реєстрації4 град/хв.

Основним методом вивчення електрокаталі тичних властивостей Мп02 у процесі анодного окиснення еганолу був метод вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу. Поляризаці йні дослідження проводили на універсальному потенціостаті-гальваностаті n:>C-Pro у стандартній трьохелектродній електрохімічній комірці Потенціал вимірювали відносно насиченого хлро ридсрібного електрода порівняння (XCE). Допоміжним електродом був графітовий електрод чи сталь марки ГХ18Н 1OT, площа якого перевищувала поверхню аноду у 10 разів. Швидкість розгортки потенціалу складала 50 мВ-с1. Вікно сканування потенціалу варіювали у межах від 0 до; 2000 мВ відносно XCE.

Склад електроліту 2.5 M H2SO4 та 1 M C^Cffl для дослідження електрокаталітичних властиво стей отриманих плівок діоксиду мангану було обрано відповідно до даних роботи [3]. Усі вико ристані в проведеному нами дослідженні реактиви мали кваліфікацію х.ч.

УФ-спектри знімали на приладі Т70+ UWVIS: Spectrometer (PG Instruments ltd.) у режимі поглинання. Для аналізу використовували зразки вихідного електроліту до і після окиснення. Окиснення проводили потенціостатичним методом при потенціалах від 1200 до 1600 мВ. Спектром порівняння був спектр вихідного електроліту. Усі досліджен ня здійснювали в кюветах, виготовлених з CaF2 розмірами 1x1x4 см.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ. Нами було обрано потенціостатичний режим

електроосадження діоксиду мангану на платиновому електроді, що дозволяє отримувати продукт заданого складу залежно від електродного потенціалу. За даними роботи [16], процес анодного осадження діоксиду мангану у фторидвмісних електролітах проходить стадійно: спочатку окиснюється Mn2+до" Mn (1100—1300 мВ), а за більш високого потенціалу (1500—1700 мВ) Mn3+ окиснюється до Mn4+. Зважаючи на це, анодне осадження проводили за потенціалу ІбООмВ. Було встановлено, що за цих умов утворюються стабільні плівкові покриття,

І

які можна в подальшому застосовувати як електродні матеріали у кислотному середовищі. Відсутність побічного анодного процесу — виділення кисню за цього потенціалу, була ознакою електроосадження якісних суцільних плівок діоксиду мангану з достатньою адгезією до основи. Час осадження складав ЗО xb, а товщина одержаного покриґгя за цих умов становила 3—4 мкм.

Характеризацію одержаного з даного електроліту анодного осаду діоксиду мангану здійснювати методами хімічного та рентгенофазового аналізів: За даними хімічного аналізу, зразок містить: UIn4+ — 45.1, Mn3+ - 5.87% мас.. Присутність трьохвалентного мангану спричинена дефектністю структури —- .позиції катіонної підгратки в кристалічній матриці діоксиду мангану займають іойи мангану змінної валентності [11]. Саме наявйість редокс-пар Мп3+/Мп4+, а також лабільного кисню кристалічної ґратки MnO2, згідно з результатами багатьох досліджень, зумовлює каталітичну активність MnO2 за механізмом Марса-ван-Кревелена [3, 6].

Індексування рентгенограми зразка проводили з точки зору наявності фази Ct-MnO2 (ICSD І&5539) серед інших поліморфів діоксиду мангану. Причиною такого підходу були наші неопубліковані дані порометрії цього зразка (було виявлено мікропори діаметром близько 0.5 hm, що свідчить про присутність тунелів саме а-модифікації | діоксиду мангану). Цей підхід дозволив індексувати рентгенограму,

характерною особливістю якої була присутність рефлексів      а-фази від кристалографічних площин типу hOO, hkO, hhO, і водночас і, мЛсм практично повна відсутність рефлексів виходу Hkl та 110. На нашу думку ці особливості рентгенограми пояснюються формуванням нанокристалів, витягнутих вздовж кристалографічної вісі с, або нановіскерів а-фази, q_4 що діають діаметр менше 5-10нм.    Така інтерпретація добре узгоджується із даними електронографії інших зразків   діоксиду   мангану, 0.0 Н одержаних із фторидвмісних електролітів, а також з фактом існування структури а-МпО2 без стабілізуючих.тунелі катіо­нів інших металів [12].

Окиснення органічних молекул невеликого розміру має практичне значення для виробництва енергії в ПЕ. Сумарна анодна реакція ПСПЕ на основі етанолу виглядає, як наведено нижче:

CH3CH2OH + 3H2O = 2CO2 + 12H+ + 12е

Е° =0.1285 В (відносно XCE).

(1)

Ступінь перетворення етанолу залежить від активності електрокаталізатора. Неповне окиснення C2H5OH до ацетальдегіду і оцтової кислоти (2- і 4-електронні процеси), на відміну від 12-електрон-ного окиснення до CO2, і отруєння поверхні платинового електрода знижують ефективність перетворення енергії ПСПЕ.

В той же час на катоді ПСПЕ відбувається процес електровідновлення молекулярного кисню:

O2+4H++ 4е= 2H2O, E°= 1.429 В.

(2)

Сумарну реакцію ПСПЕ на основі етанолу можна представити наступним чином:

CH3CH2OH + 3O2 = 2CO2 + 3H2O. (3)

такого

паливного

Електрорушійна сила елемента складає 1.145 В [1].

У нашій роботі діоксидманганові плівкові покриття використовували в якості аноду напівкомірки ПСПЕ на основі етанолу. Аналогічно досліджували платиновий електрод без оксидного покриття. Циклічні вольтамперограми (ЦВА), отримані в розчині електролітів складу 2.5 M H2SO4 + 1 M С2Н5ОН на платиновому електроді без і з діоксидмангановим покриттям, наведено на

Рис. І. ЦВА платинового електрода в І М розчині С3Н;ОН + 2,5 М H,S04 з діапазонами сканування потенціалу 250—900 (а) та 250—1200 мВ (6),

рис. 1,

Вольтамперограма платинового електрода в зазначеному електроліті (рис. 2, в) добре узгоджується з даними роботи [17]. Анодному окисненню відповідають два піки при прямому ході і один пік при зворотному скануванні у діапазоні потенціалів 200—1600 мВ відносно XCE. Прямий і зворотний хід потенціалу в анодній області ЦВА не співпадають між собою — спостерігається гістерезис. Основними продуктами, що утворюються при потенціалі анодного піку 720 мВ (рис. 2, в), є оцтовий альдегід, оцтова кислота та CO. Другий пік, максимум якого припадає на 1150мВ, відповідає доокисненню CO до CO2 та утворенню оцтової кислоти за даними електрохімічної мас-спектрометрії, ІЧ-спектроскопіїш-і/Гм [14, 17, 18]. Слід відмітити, що широкий спектр продуктів окиснення етанолу на платині пояснюється в тому числі паралельним і незалежним перебігом декількох процесів окиснення. Згідно з роботою [17], паралельні шляхи анодного окиснення мож-на представити у вигляді схеми:

C2H5 OH+ 3(H2O) 2CO2+ 12Н+ + 12е і-2Н+-2е

CH3CHO + 3(H2O)2CO2+ 10Н+ + 10е 2ОІ-2Н+.

CH3COOH

Однак ця схема не враховує утворення як С0, так і етилацетату за даними інших досліджень.

При    послідовному    одержанні циклічних вольтамперограм у діапазоні потенціалів 250—900мВ (рис. І, а) спостерігається послідовне зменшення густини струму максимумів як при прямому, так і при зворотному ході потенціалу вольтамперометричної залежності: від 0.69 до 0.47 мА-см~ та від 1,01 до 0.40 мА-см~ відповідно. При одержанні 10 ЦВА співвідношення густин струмів обох максимумів (рис. І, а) змінюється: спочатку максимум при зворотному ході на ЗО % вищий, а наприкінці циклювання значення густин струму обох макси-мумів практично однакові. Потенціали піків також послідовно зсуваються в анодну область. Подіб-пний зсув піків та зменшення їх інтенсивності мо-жуть пояснюватися блокуванням поверхні платиНОВОГО електрода.

Сканування потенціалу до 1200 мВ приводить до збільшення густини струму як першого піку вольтамперограми за прямого ходу розгортки, так і анодного піку зворотної гілки вольтамперограми (рис. 1, б). Така поведінка зумовлена більш гпибоким окисненням етанолу, основним продук-том якого є оцтова кислота, доокисненням CO до СО2 з очищенням поверхні електрода від міцно адсорбованих частинок С0адс при потенціалі 1150 мВ. Зсув положення піку зворотного ходу ЦВА на 100 мВ у катодну область свідчить про наближення перебігу електродного процесу до рівноваж-них умов.

Більщ глибоке анодне сканування потенціалу до 1650 мВ приводить до блокування поверхні електрода і значного зниження густини струму при повторних скануваннях потенціалу. ЦВА послідовно реєстрували в три етапи. На першому етапі діапазон сканування був в межах 900—1650 мВ. Пік окиснення етанолу спостерігається лише на першому циклі ЦВА (рис. 2, а). На другому етапі діапазон сканування був розширений від 500 до ВД>5,0.мВ (рис. 2, б). У результаті піки окиснення етанолу. відсутні та швидкість процесу є дуже низькою. Лише в діапазоні сканування від 250 до 1650 8ІВ (рис. 2, в) швидкість процесу значно підвищущується і в анодній області знову з'являються піки окиснення етанолу. Слід зазначити, що швидкість подальшого електрокаталітичного окиснення істотно

збільшується під впливом анодного процесу зворотного ходу вольтамперограми при 370—390 |мВ (рис. 2, в).

Електрокаталітичні властивості плівкових електродів діоксиду мангану, електроосадженого на латину, досліджували за таких самих умов. На рис. З представлена ЦВА окиснення етанолу на такому покритті. Порівняння вигляду даної вольтамперограми з відповідною на платиновому електроді показує, що на обох електродах процес протікає аналогічно. На рис. 2, г—е наявні два характерні анодні піки з максимумами

один пік в діапазоні 1260—1530мВ при прямому ході потенціалу і один — при зворотному скану­ванні. Додатковий нечітко виражений пік в анод­ній області (близько 1400 мВ) порівняно з плати­новим електродом, можливо, пов'язаний з більш глибоким окисненням етанолу на МпС>2. Як і для платини, необхідною умовою ефективного перебігу процесу окиснення етанолу на MnO2-електроді є деблокування поверхні за рахунок анодного процесу при зворотному скануванні потенціалу.

Стаціонарний потенціал на оксиді мангану (IV) встановлюється в межах 900—950 мВ (на платині він коливається в межах 420—450 мВ), що зумовлює катодні струми в діапазоні потенціалів від 900 мВ і нижче. Ці катодні струми є наслідком часткового розчинення покриття, а отже, робочий діапазон потенціалів цього покриття знаходиться в межах 900—1700 мВ.

Нами проведено порівняння активностей цих електрокаталізаторів за даними ЦВА. Відомо, що ефективний каталізатор анодного процесу повинен відповідати принаймні двом вимогам: поперше, мати високі піки за струмом щодо досліджуваної анодної реакції, а, по-друге, нижчий потенціал, що відповідає піку. Густина струму піків окиснення етанолу на діоксиді мангану (рис. 2, ге) і для платини має один порядок (рис. 2, о—в). Однак спостерігається зменшення максимуму піку ЦВА діоксидманганового електрода в діапазоні 250—900 мВ при прямому ході потенціалу на 0.3 мА-см , а при зворотному скануванні — на 0.8 мА-см . Це обумовлено впливом побічного процесу відновлення плівки діоксиду мангану. У діапазоні потенціалів 900— 1700 мВ, де покриття стабільне, діоксидмангановий електрод виявляється більш активним. Про це свідчить деяке збільшення значень густини струму як для другого анодного піку (на 0.8 мА-см ), так і при більш високих потенціалах порівняно з платиновим електродом.

Для характеризації процесу анодного окиснення спиртів доцільно залучати інші фізико-хімічні методи дослідження. Відомо, що метод УФ-спектроскопії дозволяє виявляти так звані хромофори, які містять кратний зв'язок або неподілену електронну пару [19]. Серед очікуваних продуктів реакції окиснення етанолу є сполуки з кратним зв'язком, що містять карбонільну та карбоксильну групи.

Декілька зразків анодно окисненого розчину етанолу було підготовлено для УФ-спектроскопі чних досліджень.

Для цього проводили окиснен-ня вихідного електроліту у потенціостатичному режимі при потенціалах 1200, 1400 та 1600 мВ. Обрані нами умови окиснення зумовлені як результатами аналізу ЦВА на Мп02 (рис. 2, г-е) -наявністю максимумів вольтамперограми при цих потенціалах, так і стабільністю плівкового покриття. Проби електроліту аналізували в-режимі поглинання в діапазоні 190—400 hm (рис. 3).

На УФ-спектрах зразків окисленого етанольного електроліту чітко виражені два максимуми поглинання при 200 і 220 hm, що відповідають області карбонових кислот та їх похідних (ефірів, ангідридів). В області поглинання альдегідної групи -СОН близько 270— 290 hm максимум є практично відсутнім. Однак відомо, що цей максимум обумовлений забороненим переходом n-n*. Інтенсивність цього максимуму повинна бути слабкою. Більш інтенсивний максимум поглинання оцтового альдегіду при 190 hm не вдається спостерігати, бо він знаходиться поза діапазоном УФ-спектрів водних розчинів (від 200 hm) [19].

Максимум при 200 hm (рис. 3) відноситься до слабкої.полоси п-п*-пєрєходу оцтової кислоти. Інший максимум поглинання при 220 hm, імовірно, зумовлений етилацетатом — продуктом етерифікації етанолу оцтовою кислотою. Інтенсивність цих максимумів росте зі збільшенням потенціалу. Співвідношення інтенсивностей піків при 200 hm до піку при 220 hm, /201/220 теж збільшується: 0.59 (1200 мВ); 1.28 (1400 мВ); 1.41 (1600 мВ). При потенціалах, вищих за 1400 мВ, пік оцтової кислоти має максимальну величину поглинання. Отримані результати УФ-спектроскопічних досліджень на діоксидмангановому електроді узгоджуються з даними інфрачервоної Фур'є-спектроскопії на платині, згідно з якими основним продуктом реакції окиснення спиртів є відповідні кислоти [5, 14].

ВИСНОВКИ. На основі циклічних вольт-амперометричних вимірювань встановлено, що діоксид мангану, потенціостатично осаджений з фторид-вмісного електроліту, є активним елєктрокаталізатором окиснення етанолу в кислотному середовищі, що не поступається платиновому електроду.

Синтезовані покриття діоксиду мангану змінного складу за даними рентгенографії належать до а-МпО2- Відсутність рефлексів типу hkl та 100 на рентгенограмі зразка свідчить про дуже малий розмір кристалітів вздовж кристалографічних напрямків а та Ь. Водночас найбільш імовірним є формування голчастих кристалітів або віскерів діа,-метром менше 10 hm, витягнутих вздовж кристалографічного напрямку с. Висока електрокаталіг тична активність діоксидманганового покриття зумовлена, в тому числі, значною концентрацію дефектів структури — редокс-пар Mn3+ /Mn4+ у катіонній підгратці MnO2.

Методом УФ-спектроскопії встановлено, що основним продуктом анодного окиснення етанолу на діоксидмангановому електроді в діапазоні 1200—1600 мВ є оцтова кислота. Умови процесу анодного окиснення етанолу в присутності H2SOA є сприятливими для етерифікації оцтової кислоти етанолом, оскільки сірчана кислота, як відомо, є каталізатором реакції етерифікації. Роль цього побічного продукту в анодному процесі ПСПЕ на основі етанолу недостатньо висвітлена в літературі і для з'ясування впливу етилацетату на електроокиснення етанолу необхідні додаткові дослідження.

РЕЗЮМЕ. Пленочные электроды диоксида марганца, полученные методом электроосаждения из фторидсо-держаших электролитов, рассмотрены в качестве альтернативы платине в бинарных Ru-Pt-анодах,прямых спиртовых топливных элементов. Исследованы химический и фазовый состав диоксида марганца методами химического анализа и рентгенографии. Изучено анодтное окисление этанола на платиновом и диоксидмарганцевом электродах методом циклической вольтамперометрии в кислой среде. Установлено, что Pt и MnO2 имеют идентичную электрохимическую активность.

УФ спектроскопическими исследованиями выявлено увеличение концентрации уксусной кислоты при анодном окислении этанола на диоксидмарганиевом электроде в усаговиях .роста анодного потенциала.

SUMMARY. Manganese (IV) oxide film electrodes prepared by electrodeposition from fluoridecontaining elecroiytes are considered as a prospective alternative to Pt in binary Ru-Pt anodes of direct alcohol fuel cells. Manganese dioxide chemical and phase compositions were invesugated by chemical analysis and X-Ray diffraction. Anode oxidation of ethanol on Pt and MnO2 electrodes has been examined by the method of voltammetry in acidic medium. It is fotind that both electrodes have identical activity. The increase of acetic acid concentration at ethanol oxidation on manganese dioxide electrode depending on the growth of anode potential has been established by UV-ectroscopic investigations.

1. Coutanceau C., Brimaud S., Lamy С. et al. // Electrotim Acta.-2008. -53. -С. 6865—6880.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Г В Сокольський, М В Демченко - Вольтамперометрія діоксидманганового електрода в кислотному розчині етанолу