О Тимощук, Т Врублевська - Вольтамперометрія іридію (iv) в присутності барвників трифенілметанового ряду - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 124-128

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 124-128

УДК 543.253:546.9

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ІРИДІЮ (IV) В ПРИСУТНОСТІ БАРВНИКІВ ТРИФЕНІЛМЕТАНОВОГО РЯДУ

О. Тимошук, Т. Врублевська, В. Наюрммй

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: otymoshuk@ukr.net

Досліджено вплив трифенілметанових барвників (ТФМБ): пірокатехінового фіолетово­го (ІЖФ), еріохромціаніну R (ER), хромазуролу S (XS) та ксиленолового оранжевого (КО) на вольтамперометричну поведінку іонів Ir (IV) в хлоридних розчинах. З'ясовано, що наявність у розчині ТФМБ призводить до збільшення величини каталітичних струмів водню (КСВ), харак­терних для розчинів Ir(IV), що дає змогу знизити межу визначення іридію (Сн ~ 7-9 х10-7 моль/л залежно від природи барвника).

Ключові слова: вольтамперометричне відновлення, іридій, потенціал, чутливість, селективність, трифенілметанові барвники.

Попередньо ми дослідили вольтамперометрію ТФМБ [1, 2] та Ir (IV) [1, 3]. Виявили, що полярографічна активність ТФМБ у водних розчинах значно менша, ніж іонів платинових металів [1, 4-6], а процес відновлення відбувається у дві або три стадії залежно від умов експерименту. Природа процесу відновлення ТФМБ змінюється з близької до дифузійної на кінетичну при переході від кислих до лужних розчинів [1, 2]. З'ясовано, що відновлення з хлоридних водних розчинів Ir (IV) є каталітичним необоротним процесом за участю іонів гідрогену. Відновленню Ir (IV) передує хімічна реакція [1, 2].

Вольтамперометричні дослідження, наведені в цій праці, проводили на осци-лографічному полярографі ЦЛА моделі 03 в триелектродній чарунці: індикаторний електрод (катод) - ртутний крапаючий електрод (РКЕ), електрод порівняння -насичений каломелевий (НКЕ), допоміжний електрод - платиновий. Значення потенціалів піків вимірювали цифровим вольтметром В7-21 з точністю ± 1 мВ. На чарунку накладали напругу поляризації з трикутною або пилкоподібною формою розгортки потенціалу, залежно від мети експерименту. Розчинений кисень видаляли 15 хв, пропускаючи через розчин очищений аргон. Величину рН вимірювали рН-метром рН-673М з хлорсрібним електродом порівняння.

При введенні у розчини Ir (IV) трифенілметанових барвників простежувався ефект "екзальтації" полярографічного струму (Епк = -1,20 В, рН 1,0), аналогічний як і у випадку Ru (IV) [4, 5]. Величина катодного струму збільшувалась у 2,5-3,1 раза залежно від природи барвника (табл. 1) до концентраційного співвідношення ~ 2:1. Подальше збільшення концентрації барвника не призводило до збільшення величини катодного струму. Наприклад, розчинам Ir (IV) концентрації 1,0х10-5 моль/л у відсут­ності ПКФ та його присутності (1,0х10-4 моль/л) відповідали величини катодного

© Тимошук О., Врублевська Т., Нагорний В., 2005

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ІРИДІЮ (IV) ..._125

струму 1,05 мкА та 2,60 мкА, відповідно (рН 1,0). Ефекту сумації величин катодних струмів немає, оскільки за цих умов величина катодного струму відновлення ПКФ є лише 0,3 мкА (Епк = -1,050 В).

Таблиця 1

Вплив ТФМБ на величину КСВ у хлоридних розчинах Ir (IV) при рН 1,0

Барвник

ПКФ

КО

XS

ER

І/І0

2,5

3,1

3,0

3,0

ТФМБ : Ir (IV)

1,8

1,9

2,0

1,8

Дослідження природи струму засвідчило, що процес відновлення характери­зується значними кінетичними обмеженнями струмів (Alg(Ijj7S)/AlgV < 0,5; див. табл. 2). Кінетична складова струму збільшується зі зменшенням кислотності середовища. Відсутність анодного піка окиснення на осцилополярограмі при накла­данні на чарунку напруги з трикутною формою розгортки потенціалу та критерій Нікольсон-Шайн (крива VIII, [7]) свідчать про необоротний характер процесу відновлення.

Зі збільшенням іонної сили розчину величина катодного струму різко зменшується у межах ц 0,01-0,10 моль/л, а подальше збільшення ц практично не впливає на величину аналітичного сигналу. Оптимальне значення іонної сили розчину - 0,15-0,20 моль/л. Про каталітичний або(і) кінетичний характер процесу відновлення також свідчить незалежність величини сили струму відновлення від висоти стовпа ртуті. Залежність вольтамперометричних характеристик процесу відновлення Ir (IV) в присутності ТФМБ від рН середовища є аналогічною до залежності за відсутності органічних реагентів [3].

ax10 , Н/м ■ фон

56 54

52 50 48 46

44 42

-0,2  0,0 ' 0,2   0,4   0,6   0,8   1,0   1,2 1,4 -E к, B

п '

Електрокапілярні криві розчинів Ir (IV) у присутності барвників трифенілметанового ряду на фоні 0,16 моль/л NaClO4, С Ir(IV) = 1,82х10-5моль/л, Сбарвн = 4,00х10-5моль/л, рН 1,5

Згідно з електрокапілярними кривими (рис.) у розчинах Ir (IV) у присутності ТФМБ практично не простежується адсорбція його комплексних сполук на поверхні електрода. Значення нуль-потенціалу знаходили за перетином дотичних залежності о-Епк і за перетином кривої по осі абсцис, побудованої в координатах Ао/АЕпк - Епк. Знайдена величина Е0 перебувала в межах -0,54 - -0,59 В і близька до -0,56 В.

Таблиця 2

Значення критерію швидкості (Alg^VSyAlgV) процесу відновлення Ir (IV) з хлоридних розчинів у присутності ТФМБ від кислотності середовища

рН      Система      Ir (iv)+kO Ir (IV)+ER        Ir (Р/)+ПКФ        Ir (IV) + XS

1,0 0,27 0,29 0,30 0,29

2,0 0,22 0,23 0,22 0,21

Збільшення величини аналітичного сигналу при введенні у хлоридні розчини Ir (IV) ТФМБ дало змогу розробити та запропонувати чутливішу методику вольт-амперометричного визначення іридію (табл. 3) порівняно з методикою визначення іридію за каталітичними струмами виділення водню за відсутності ТФМБ. Правиль­ність методики визначення Ir перевіряли методом "введено - знайдено" (див. табл. 4).

Таблиця 3

Метрологічні характеристики вольтамперометричного визначення Іридію у присутності ТФМБ (рН 1,0, v = 0,5 В/с, Епоч = -0,7 В, Епк = -1,020 В, С(№СЮ4) = 0,16 моль/л)

Система

Характеристика

Ir(IV) + ПКФ

Ir(IV) + ER

Ir(IV) + XS

Ir(IV) + KO

Межі лінійної залежності Іпк, мкА від С Ir(IV) , моль/л Рівняння градуйованого

графіка Коефіцієнт кореляції R Нижня межа визначення Сн, моль/л

5,0х10-4 -1,0х10-6 Іпк = 0,14 + 2,43х105С

0,9962

9,32х10-7

5,0х10-4 -

1,0х10-6 Іпк = 0,19 + 2,91х105С

0,9971

7,81х10-7

5,0х10-4 -

1,0х10-6

Іпк = 0,13 +

2,93х105С 0,9974

7,70х10-7

5,0х10-4 -1,0х10-6 Іпк = 0,11 +

3,03х105С 0,9969

7,52х10-7

Методика вольтамперометричного визначення іридію

У колбу місткістю 25,0 мл вносять 2,0 мл розчину NaClO4 концентрації 2,0 моль/л і 1,0-5,0 мл розчину Ir (IV) (з вмістом металу в межах 25 мкг - 1 мг). До одержаного розчину додають 1,0 мл свіжовиготовленого розчину барвника трифеніл-метанового ряду ^R, ПКФ, Xs або КО) концентрації 1,0 х10-3 моль/л, доливають дистильовану воду до загального об'єму ~ 20 мл. Встановлюють рН 1,0 за допомогою розчинів НСІ і NaOH (не потрапляючи у лужну ділянку!) і одержаний розчин дово­дять до мітки дистильованою водою. Повторно контролюють кислотність середо­вища на рН-метрі, у разі потреби, установлюють точніше значення рН середовища за допомогою відповідних реагентів, щоб різниця в значеннях рН для паралельних розчинів була не більше 0,1 одиниці рН. Досліджуваний розчин переносять в елек-

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ІРИДІЮ (IV) ...

тролізер, видаляють розчинений кисень продуванням через чарунку очищеного аргону протягом 15 хв, полярографують при потенціалах -0,7 - -1,5 В зі швидкістю подачі напруги поляризації v = 0,5 В/с. Вміст іридію (IV) оцінюють за градуйованим графіком, побудованим у межах концентрацій Ir (IV) 2,0х10-4-5,0х10-6 моль/л. Остаточний вміст іридію знаходили методом добавки.

Таблиця 4

Результати осцилополярографічного визначення Іридію в штучних розчинах у присутності ТФМБ

рН

Введено Ir (IV), мг

Знайдено Ir (IV), мг

Відносна похибка, %

Стандартне відхилення Sr

 

 

0,96

4,0

 

 

 

1,08

8,0

 

1,0

1,0

0,97

3,0

0,061

 

 

0,93

7,0

 

 

 

1,03

3,0

 

Визначенню Ir (IV) не заважають 500-кратні надлишки K+, Na+, NH4+, CH3COO-, Cl-, NO3-, CKV; 100-кратні Ca2+, Mg2+, &2O72-, SCN-, Os (IV), 50-кратні Cu2+, Pd (II), B1O3-, І-; 20-кратні Ga (III), Lu (III), Gd (III), Ho (III), Cu3+; 10-кратні Ni2+, Al3+, Fe3+. Утрудненим є визначення іридію в присутності платинових елементів, для розчинів яких також є характерними каталітичні струми виділення водню: Rh (III) (кратність - 0,1), Pt (IV), Ru (IV) (1).

1. Тимошук О.С. Вольтамперометрія сполук Рутенію в присутності металів платинової групи: Автореф. дис. ... канд. хім. наук. Дніпропетровськ, 2003.

2. Тимошук О., Врублевська Т. Вольтамперометрія пірокатехінового фіолетового в водних розчинах // Вісн. Ужгород. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип. 6. С. 77-80.

3. Врублевська Т., Тимошук О., Нагорний В. Осцилополярографічне дослідження хлоридних розчинів іридію (IV) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2003. Вип. 43. С. 108-113.

4. Врублевська Т., Тимошук О. Дослідження вольтамперометричної поведінки іонів Ru(IV) в присутності пірокатехіну та пірокатехінового фіолетового // Вопросы химии и химической технологии. 2001. № 2. С. 9-11.

5. Врублевська Т.Я., Тимошук О.С. Про механізм виникнення полярографічних каталітичних струмів водню у розчинах рутенію (IV) // Фізико-хімічна механіка

матеріалів. 2002. № 3. С. 73-78.

6. Врублевська Т., Тимошук О., Нагорний В. Вольтамперометричне дослідження хлоридних розчинів родію (III) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2001. Вип. 42. Ч. 1.

С. 78-81.

7. Nicholson R., Shain Y. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems // Analyt. Chem. 1964. Vol. 36. No 4. P. 706-723.

OSCILLOPOLAROGRAPHIC INVESTIGATION OF IRIDIUM(IV) CHLORATE SOLUTIONS

O. Tymoshuk, T. Vrublevska, V. Nagornyj

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine е-mail: otymoshuk@ukr.net

It has been found the possibility to increase the sensitivity of Iridium polarographic determination in the presence of some threephenylmethane dyes, on particular, pyrocatechol violet, eriochrome cyanine R, chromazurol (chrome azurol) S, xylenole orange, due to their catalytic action on the reduction process. It has been established that polarographic action on the Ir (IV) in the presence of threephenylmethane dyes solutions leads to the appearance of catalytic current of hydrogen evolution. Reduction of iridium (IV) is a catalytic reaction with irreversible transfer of the charge. The nature of reduction current is diffusive with considerable kinetic limitations. The methods of Iridium determination with Cmin ~ 7-9*10-7 M in the presence of threephenylmethane dyes has been elaborated.

Key words: voltammetry, potential, iridium, threephenylmethane, sensitivity, selectivity.

Стаття надійшла до редколегії 20.10.2004 Прийнята до друку 04.02.2005

Страницы:
1 


Похожие статьи

О Тимощук, Т Врублевська - Вольтамперометрія іридію (iv) в присутності барвників трифенілметанового ряду