Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонізму коливань структурних елементів макромолекул на теплопровідність наповненого полівінілхлориду - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 2008. Вип.41 С.198-210

VISNYKLVIV UNIV. Ser.Physic. 2008. № 41 P. 198-210

УДК 678.743.22.046.01 PACS number (s): 61.41+e

ВПЛИВ АНГАРМОНІЗМУ КОЛИВАНЬ СТРУКТУРНИХ ЕЛЕМЕНТІВ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ТЕПЛОПРОВІДНІСТЬ НАПОВНЕНОГО ПОЛІВІНІЛХЛОРИДУ

Т. Шевчук, М. Бордюк

Рівненський державний гуманітарний університет кафедра фізики вул. Остафова, 31, 33000 Рівне, Україна

Вивчено вплив високодисперсних наповнювачів неорганічної природи на процеси перенесення теплової енергії в наповнених полімерних системах. З урахуванням підсистемного підходу моделюється теплопровідність гетерогенних полімерних систем. Зіставляються теоретичні розрахунки величини теплопровідності з результатами експериментальних досліджень.

Ключові слова: теплопровідність, параметр Грюнайзена, структурний елемент, макромолекула.

Зростаюче використання полімерних композиційних матеріалів потребує не лише знання їх фізичних властивостей, але й пошуку шляхів їх спрямованого регулювання [1]. Експериментальні дослідження теплофізичних властивостей полімерних систем свідчать, що енергообмінні процеси у них залежать від структури будови макромолекул і особливостей молекулярно-кінетичних процесів на різних рівнях структурної організації [2]. Аналіз природи перенесення теплової енергії в аморфних лінійних гнучколанцюгових полімерах і системах на їх основі засвідчив, що такий процес зумовлений переданням теплової енергії за ланцюгом головних валентностей, обміном енергією між атомами чи групами атомів бокових груп, а також між сусідніми макромолекулами у бік градієнта температури. Крім таких механізмів передачі енергії, у разі підвищення температури, можлива теплопровідність, зумовлена коливаннями скелета макромолекулярного ланцюга [3, 4]. Щоб урахувати ці механізми передачі теплової енергії у полімерних системах, потрібно знати коливальний спектр структурних елементів макромолекул, силові та енергетичні характеристики, а також конформаційну поведінку полімерних ланцюгів [5].

Проте у випадку лінійних гнучколанцюгових полімерів і гетерогенних систем на їхній основі у дослідженні перенесення енергії коливальними рухами атомів та інших кінетичних одиниць є суттєві труднощі [6]. Зазвичай вони пов'язані з необхідністю повного перегляду тієї системи уявлень щодо поширення коливань, яку використовують для кристалічних структур [7].

Уведення в полімерну матрицю різного типу наповнювачів може спричинювати як підвищення,  так і  зниження теплопровідності  [8]. Для

© Шевчук Т., Бордюк М., 2008гетерогенних полімерних систем на основі аморфних лінійних полімерів з мінеральними наповнювачами [9, 10], найінтенсивніші зміни X були простежені при об'ємному вмісті останніх у системі в кількості 2-8 об.%. Отримані результати свідчать про те, що під впливом наповнювачів відбуваються певні структурні зміни у гетерогенних полімерних системах [11]. Суттєвими у підвищенні теплопровідності таких композицій є вид і концентрація наповнювачів

[12].

Наша мета - дослідити вплив ангармонічних ефектів на процеси теплоперенесення у наповненому полівінілхлориді (ПВХ).

Для досліджень був вибраний лінійний гнучколанцюговий полімер вінілового ряду - полівінілхлорид. Важливо зазначити, що ПВХ як один із представників аморфних полімерів цікавий як "модельний матеріал", оскільки має досить широкий спектр змін структурної організації на різних рівнях. Досліджували ПВХ суспензійної полімеризації марки С - 65 [13, 14], очищений переосадженням із розчину, що дало змогу позбутися низькомолекулярних домішок, залишків ініціатора, емульгаторів і захисних колоїдів [15].

Як наповнювач для отримання полімерного композиційного матеріалу (ПКМ), в якому б оптимально поєднувались бажані властивості компонентів, використовували фосфогіпс [16]. Фосфогіпс (ФГ) є багатотоннажним обтяжливим відходом виробництва екстракційної фосфорної кислоти, яку отримують сіркокислотним розкладом природних фосфатів.

Як наповнювачі ПВХ були використані дисперсні ФГРЬ, ФГНё та ФГВі, отримані на базі фосфогіпсу. З метою модифікації ФГ були вибрані розчинні солі важких металів Pb, Hg, Bi, які утворюють найстійкіші хлоридні комплекси, константа нестійкості яких для PbCl+ 2,3 -10-2, для BiCl2+ 3,6 -10-3, для HgCl+ 5,4 -10-6 [17].

Рентгеноструктурний аналіз отриманих наповнювачів ФГРЬ, ФГHg, ФГВі та ФГ, проведений на дифрактометрі ДРОН-3 на СоКа-випромінюванні із застосуванням р-фільтра, та відповідний хімічний аналіз свідчать, що унаслідок введення іонів Pb2+, Bi3+ і Hg2+ у фосфогіпс тверді розчини (наприклад, PbSO4-CaSO4) не утворюються, а навколо кожної з дисперсних частинок ФГ формується оболонка з рентген-аморфних продуктів реакції.

Зразки для експериментальних досліджень готували методом механічного змішування ПВХ із мінеральними наповнювачами та з подальшим висушуванням у сушильній шафі і під вакуумом до сталої маси. Кількість уведеного наповнювача контролювали ваговим методом. ПКМ готували в Т-р режимі.

Зразки нагрівали до температури 403 К і під тиском 10 МПа, охолоджуючи до 293 К. Швидкість охолодження зразків становила 3 К/хв [18].

Густину (р) ПКМ вимірювали ділатометричним методом, в основу якого покладено метод гідростатичного зважування (відносна похибка вимірювань густини єр=0,03% при а=0,95).

Для широкотемпературних вимірювань теплофізичних величин ПКМ використовували автоматичний комплекс на базі серійних установок типу "ИТ-С-400"(ГОСТ 8.001-71) та "ИТ-400"(ГОСТ 8.001-80), в основу принципу роботи яких покладено метод монотонного нагрівання зразка, що дало змогу дослідити температурні залежності питомої теплоємності (ср) та теплопровідності (X) композицій під час  контролю температури з точністю  єТ=0,1%. Похибкавимірювань ср не перевищує 1%, X - 3% при єл =0,95 у всьому робочому діапазоні температур [19].

Для моделювання процесів перенесення теплової енергії в аморфних лінійних полімерах розглядатимемо структурний елемент макромолекули як джерело носіїв енергії. Такими носіями енергії за ланцюгом головних валентностей макромолекули є поздовжні фонони, довжина вільного пробігу яких дорівнює міжатомній відстані, а за умови реалізації міжмолекулярної взаємодії - поперечні фонони, з довжиною вільного пробігу рівною довжині міжмолекулярних зв'язків. При цьому в системі координат, пов' язаній із таким структурним елементом, носії розповсюджуються в усіх напрямах із рівною ймовірністю. Будемо вважати, що випромінені елементами структури носії енергії поглинаються у разі потрапляння на інші структурні елементи макромолекули. У цьому випадку енергетичний стан деякого і-го структурного елемента, без наявності внутрішніх джерел тепла, керуючись законами збереження енергії, описують співвідношенням [20]:

дЕ N

де Еі - енергія і-го структурного елемента у власній системі координат відносно нульового рівня; аір - ефективний переріз поглинання і-го структурного елемента за відношенням до носіїв, що випускаються структурним елементом з порядковим номером Р; - питомий потік енергії фононів, що випускаються р-тим структурним елементом, який потрапляє на і-ий у момент часу t; N- число структурних елементів макромолекул, які випромінюють носії, що досягають і-го структурного елемента; Аі - енергія, яку і-ий структурний елемент втрачає за одиницю часу внаслідок випромінювання носіїв тепла.

Проаналізуємо передачу теплової енергії поздовжніми фононами між структурними елементами макромолекул. Вважатимемо, що поперечний переріз структурного елемента макромолекул (ефективний переріз поглинання стір) є незмінним за усією довжиною макромолекули. При цьому довжина вільного пробігу поздовжніх фононів (l) набагато менша від контурної довжини макромолекули, тобто вони рухаються вздовж лінії у межах від 0 до со .За скеровуючу вісь довжини системи оберемо вісь OZ і запишемо рівняння теплопровідності:

де Xl- теплопровідність уздовж ланцюга головних валентностей.

Враховуючи, що 1/т=     - швидкість поширення поздовжніх фононів, і

знаючи ймовірний характер розподілу структурних елементів макромолекул у просторі, перейшовши від підсистеми до системи, отримаємо [21]:

X, = Ц - . (3)

Кожен структурний елемент макромолекули лінійного аморфного полімера, за рахунок реалізації міжмолекулярних взаємодій, здатний випромінювати не лише поздовжні фонони, що поширюються уздовж ланцюга головних валентностей, але й поперечні, що поширюються за міжмолекулярними зв'язками.

Тоді згідно з дослідженнями [22, 23]:

К =      \       . (4)

Якщо враховувати лише два таких механізми передачі тепла у полімерних системах, то отримаємо, що

1 = р •

CV •З, l +-

v 12   V ' (5)

Аналіз співвідношення (5) свідчить, що у випадку ізотропної періодичної структури, коли З' = З, = З ; l = d і CV = CV^ = CV отримаємо, що

0,38 CV-l •З . (6)

Тобто вираз (6) для теплопровідності ізотропної періодичної структури близький до співвідношення Дебая.

Проте, як свідчать результати експериментальних досліджень, значення швидкості поширення поздовжніх і поперечних фононів різні [24]. Крім того, результати розрахунків спектра коливань структурних елементів макромолекул лінійних аморфних полімерів, зумовлених внутрішньомолекулярною і міжмолекулярною взаємодією, відрізняються, що виражається різницею у значеннях CVi і CV [25].

Щоб визначити значення CVi використовували розбиття функції густини спектрального розподілу частот коливань структурних елементів на дві складові вигляду р(со) = Р' (ю) + 2р, (со) [26].

Якщо врахувати, що CV = CV, а CV = CV , то співвідношення (5) набуває

такого вигляду:

1 = Cv-р-(12 •З' •' +    •З'-d). (7)

12 її 8

Як бачимо зі співвідношення (7), теплопровідність полімерних систем визначається ангармонізмом коливань структурних елементів макромолекул, що беруть участь у реалізації міжмолекулярних взаємодій. У випадку систем, в яких сили міжструктурної взаємодії не виявляють помітної залежності від напряму (Yl =1т ) отримаємо співвідношення (6).

У разі зростання температури у коливальний рух втягуються, крім атомних груп, і ділянки макромолекули, що зумовлюватиме теплопровідність коливаннями скелета полімерного ланцюга. Для визначення цієї складової теплопровідності використаємо найзагальніший вираз 1скел.

1   N   С

1     = VfCV   (ю)•З' • l   dсо .

3 1=1

З метою знаходження частотного спектра коливань скелета полімерного ланцюга використаємо співвідношення юпід =^z•Зl/2'сєл , де значення швидкості

поширення скелетних коливань будемо зіставляти зі швидкістю руху поздовжніх _ 2

фононів, а 'скєл = z l = yL l. Величину теплоємності, зумовлену скелетними коливаннями ланцюга, знайдемо за співвідношенням:

©А

С¥   = NkD{^^), (8)

3h-п-З,

де значення © D -

4k-1l-I

З урахуванням значень CV   , ,скел отримаємо, що

^ске,= f Р-CvскеД-Y L - , -З, (9)

Такий вид теплопровідності стає можливим за температур р-переходу і найбільший вияв знаходить у разі переходу системи зі склоподібного у високоеластичний стан. Загалом теплопровідність аморфних лінійних полімерів можна подати з урахуванням співвідношень (7) і (9) у вигляді:

Ь = Cv-Р-(£-3, -, +^+ 2 Р-Cv   і -1-З,. (10)

І2 Yl      89 скел

Аналіз співвідношення (10) свідчить, що теплопровідність аморфних лінійних полімерів визначають ґратковим і термодинамічним параметрами Грюнайзена, тобто ангармонійні ефекти, зумовлені коливаннями структурних елементів макромолекул, впливають на процеси теплоперенесення у таких системах.

Виразимо густину через поперечний переріз структурного елемента у випадку реалізації міжмолекулярної взаємодії і довжину вільного пробігу

поздовжніх фононів: V «(2d)2 -1:

2      , (11)

де МА, МВ - маси структурних елементів макромолекул ПВХ сорту А (СН2) і сорту В (СНС1).

Значення густини дає змогу виразити теплопровідність системи через мікроструктурні параметри, що характеризують структурні елементи макромолекули аморфного лінійного полімера:

і = Cv-{ма +мб2-(-8ПтГ-з, +^--d-)+і(мл +мБ)-Cv_ -Yl-з,. (12)

48-d yl 32d-l 18d

З урахуванням ангармонійних ефектів відшукаємо швидкість поширення теплової енергії. З рівності значень кінетичної енергії та енергії взаємодії між структурними елементами отримаємо, що

З  = 2-    Евзаєм.   . (13)

Якщо врахувати значення енергії взаємодії внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної [27], то швидкість поширення теплової енергії за ланцюгом головних валентностей визначимо як

З, = 2-J ког.    2_3_4. , (14)де значення енергії когезії, що припадає на структурний елемент макромолекули аморфного лінійного полімера, визначили згідно з [28]. Урахувавши значення Еког, отримаємо:

де Е1 - модуль поздовжньої деформації полімерної системи.

У випадку поширення теплової енергії перпендикулярно колу головних валентностей будемо мати:

де ц' - модуль зсуву.

Співвідношення (12) свідчить, що значення теплопровідності визначають геометричними розмірами структурних елементів і їх масою. Теплоємність, зумовлену скелетними коливаннями полімерного ланцюга, визначали, вважаючи, що в такому коливальному русі бере участь від 2 до 5 мономірних ланок. Тоді діапазон частот становить від 1,22 1013 до 0,46 -1013 Гц, а відповідні характеристичні температури змінюються від 93 до 35К.

Тому аналіз розповсюдження теплової енергії в аморфних лінійних полімерах свідчить, що теплопровідність системи визначають міжструктурними параметрами і залежить вона від прояву ангармонійних ефектів у системах.

Проаналізуємо залежність X від уL для вихідного ПВХ, вважаючи, що мікроструктурні параметри і значення теплоємності системи залишаються незмінними. На рис. 1 подано залежність X від уL, де значення уL змінюються в

межах від 1,0 до 10,0, а значення параметра уГ1 = 1,0      = 2,0 за температури

293 К. З урахуванням зазначених вище умов аналітичний вираз для теплопровідності вихідного ПВХ набуде вигляду:

(15)

(16)

0,126 + 0,026 + 0,004у L

L

(17)

X

0,126+

0,052 + 0,004у L

L

X, Вт/(м К)

°-э-т-

0.25-

0 1- 1

0.05-

0 0 2 4 6 8 10        12 14

YL

Рис. 1. Залежність X від yL для ПВХ при yL=1 (1); yL=2 (2)

Графічно ці аналітичні співвідношення подано на рис. 1. Як свідчать результати залежності X від yL, теплопровідність ПВХ є немонотонною функцією ґраткового параметра Грюнайзена. У випадку, коли б структурні елементи макромолекул ПВХ утворювали ідеальну ґратку yL=1, значення Х=0,156Вт/мК. Для реальної структурної організації ПВХ при Т=293К (yL=5,5 [29]) відповідні значення теплопровідності становлять: 0,140 і 0,141Вт/мК. Порівнюючи значення X з відповідними експериментальними значеннями теплопровідності (Хексп=0,142Вт/мК) зазначимо, що відносна похибка становить не більше 1,5%. У випадку, коли вважати, що для ПВХ yT=1, отримаємо, що відповідні значення теплопровідності сягають 0,134 і 0,135 Вт/мК, а відносна похибка становить

5%-6%. Отож загалом залежність X від уь можна подати у вигляді:

b = >W + + ^,-Yl . (18)

Y L

Аналіз залежностей X від yl свідчить, що в області зміни Yl від 1 до 0 теплопровідність системи інтенсивно зростає, що зумовлено існуванням однієї частоти коливань усіх структурних елементів макромолекул, відсутністю проявів будь-яких ангармонійних ефектів і вирівнюванням локальної температури у всьому об'ємі полімерної системи. При yL=yT=1 отримуємо Дебаєвський спектр коливань структурних елементів (0<ю<Юд ) і механізм теплопередачі ідеальних

діелектриків. Зростання значень yL>1 приводить до зменшення величини теплопровідності   системи.   Мінімальне   значення   X   відповідає значенню

Yl = J попер. , що для розглянутих ПВХ-систем за відповідних значень yT, щодорівнюють 1,0 і 2,0, становить 2,5 і 3,6. Наступне збільшення і попер. <yL< °° веде

до зростання теплопровідності системи. Такий характер залежності X від уL можна пояснити у рамках реалізації внутрішньомолекулярних і міжмолекулярних взаємодій та їх вкладом у процеси перенесення теплової енергії з урахуванням ступеня ангармонічності коливань. В області малих значень yL (гармонічні ефекти) основний вклад у процеси перенесення теплової енергії вносять фонони. За таких умов швидкість розповсюдження поздовжніх і поперечних фононів є однаковою, а квазіупружні константи внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної взаємодії є величинами одного порядка (рівні). Вклад скелетних коливань у процеси перенесення теплової енергії в цій області зміни yL є мізерно малим. Це свідчить про те, що в полімерних системах можлива зшивка полімерних ланцюгів за рахунок реалізації міжмолекулярних взаємодій, утворення періодичних структур у макромаштабах. За цих умов найімовірнішою конфігурацією полімерного ланцюга є витягнута конформація. Прояви ангармонійних ефектів (yL>1) зумовлюють те, що внутрішньомолекулярний механізм передачі тепла майже не змінюється, а міжмолекулярні зв'язки послаблюються, що веде до зменшення потоку поперечних фононів, і як наслідок, до зменшення теплопровідності полімерних

систем. В області значень уL = 1 попер.   вклад міжмолекулярних взаємодій у

процеси перенесення теплової енергії зменшується, а скелетні коливання полімерного ланцюга у цій області значень параметра Грюнайзена не вносять суттєвого вкладу в теплопровідність. Тобто у цій області значень yL фононний механізм перенесення теплової енергії у полімерних системах зазнає зміни за рахунок розсіювання поперечних фононів боковими групами, що беруть участь у реалізації міжмолекулярних взаємодій між макромолекулами. Зростання впливу

аморфних лінійних полімерів спричинює подальше зменшення вкладу міжмолекулярних взаємодій у процеси перенесення теплової енергії, але у цій області значень yL стають помітнішими вклади у X скелетних коливань полімерного ланцюга. Зазначимо, що в цій області значень параметра Грюнайзена скелетні коливання полімерного ланцюга вносять значно більший вклад у теплопровідність, ніж міжмолекулярні взаємодії. Цій області зміни теплопровідності системи відповідає конформація макромолекули - складчаста, в

якій послаблені міжмолекулярні зв'язки. У разі   \ попер. <yL основний вклад

вноситимуть у процес теплопровідності рухливість полімерних ланцюгів. У цій області значень параметра Грюнайзена доводиться розглядати не лише фононний, але й дифузійний механізми передачі тепла. Для розглянутого механізму тепло перенесення, за реалізації таких умов, найбільш імовірною конфігурацією є пульсуючий гаусовий клубок. Тоді теплообмін у таких системах відбувається шляхом передачі енергії від одного клубка до іншого.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонізму коливань структурних елементів макромолекул на теплопровідність наповненого полівінілхлориду

Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонічних ефектів на релаксацію структурних елементів макромолекул наповненого полівінілхлориду