Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонічних ефектів на релаксацію структурних елементів макромолекул наповненого полівінілхлориду - страница 1

Страницы:
1  2  3 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 2008. Вип.42. С.8-22

VISNYKLVIV UNIV. Ser.Physic. 2008. № 42. P.8-22

УДК 678.743.22.046.01 PACS number(s): 61.41+e

ВПЛИВ АНГАРМОНІЧНИХ ЕФЕКТІВ НА РЕЛАКСАЦІЮ СТРУКТУРНИХ ЕЛЕМЕНТІВ МАКРОМОЛЕКУЛ НАПОВНЕНОГО ПОЛІВІНІЛХЛОРИДУ

Т. Шевчук, М. Бордюк

Рівненський державний гуманітарний університет кафедра фізики, вул. Остафова, 31, 33000 Рівне, Україна e-mail: vmb_ps@ukr.net

Вивчено вплив ангармонічних ефектів на релаксацію структурних елементів макромолекул лінійних аморфних полімерів та досліджено їх внесок у теплоємність гетерогенних полімерних систем. Зіставлено теоретичні розрахунки величини теплоємності з результатами експериментальних досліджень.

Ключові слова: теплоємність, параметр Грюнайзена, структурний елемент, макромолекула.

Кінетичні властивості полімерів і їхні системи визначають поведінку макромолекул у полях різної природи [1-4]. При цьому коливання ізольованої макромолекули зумовлені головно рухом її атомних груп, а міжмолекулярна взаємодія є слабким збуренням [5]. Розрахунки молекулярних коливань методами класичної механіки у гармонічному наближенні дають значення частот і зміщень атомів із положення рівноваги, які належно зіставляються з результатами квантово-механічного аналізу [6], що дає змогу використовувати прості наближення класичної механіки для розв'язання багатьох задач [7-9].

З метою опису нормальних мод використовують різні моделі [10]. Зазвичай атоми (атомні групи) подають як точкові маси, а сили, що діють між ними, замінюють зв'язками, що описуються законом Гука [11]. У першому наближенні вважають, що рух кожного структурного елемента є гармонічним [12].

Щоб відшукати рівняння руху структурних елементів макромолекул лінійних аморфних полімерів з урахуванням їх структурних особливостей, зазвичай, розглядають складну ґратку [13], утворену лінійним ланцюгом [14].

Однак реальні полімерні ланцюги складаються з великої кількості структурних елементів [14], мають кінцеву довжину [15], і їх коливальний спектр значно ускладнений. Тому в такому ланцюгу потрібно враховувати наявність між-та внутрішньомолекулярних взаємодій [16], які зумовлюють, передусім, гнучкість ланцюга і з урахуванням деформації валентних кутів [15].

Наша мета - з'ясувати вплив ангармонізму на релаксацію структурних елементів (атомних груп) макромолекул полівінілхлориду (ПВХ) у наповнених системах.

© Шевчук Т., Бордюк М., 2008

Як основний об'єкт досліджень було обрано лінійний гнучколанцюговий полімер вінілового ряду - полівінілхлорид. Важливо зазначити, що ПВХ як один із представників аморфних полімерів є багатотоннажним, володіє досить широким спектром змін структурної організації на різних рівнях. Досліджували ПВХ суспензійної полімеризації марки С-65 [17], очищений переосадженням із розчину, що дало змогу позбутися низькомолекулярних домішок, залишків ініціатора, емульгаторів і захисних колоїдів.

Молекулярна маса переосадженого полімеру, визначена віскозиметрично в циклогексаноні на віскозиметрі Освальда-Уббелоде при 295 К і розрахована за емпіричним рівнянням Марка-Куна-Хувинка [18], становила 1,4-105.

Як наповнювач для отримання полімерного композиційного матеріалу, у якому б оптимально поєднувалися бажані властивості компонентів, використовувався фосфогіпс [19]. Фосфогіпс є багатотоннажним обтяжливим відходом виробництва екстракційної фосфорної кислоти (ЕФК), яку отримують сіркокислотним розкладом природних фосфатів, головно апатитового концентрату і фосфоритів. Питома поверхня фосфогіпсу була визначена методом повітропроникності [19] і становить 380 кг-1-м2.

Як наповнювачі ПВХ були використані дисперсні ФГРЬ, ФГНё та ФГВі, отримані на базі фосфогіпсу. Для модифікації були обрані розчинні солі важких металів Pb, Hg, Bi, які утворюють найстійкіші хлоридні комплекси, константа нестійкості яких для PbCl+ 2,3 -10-2, для BiCl2+ 3,6 -10-3, для HgCl+ 5,4 -10-6.

Зразки для експериментальних досліджень готували методом механічного змішування ПВХ із мінеральними наповнювачами та з подальшим висушуванням у сушильній шафі і під вакуумом до сталої маси. Кількість уведеного наповнювача контролювали ваговим методом. Композиції готували в Т-р режимі у вигляді пластин завтовшки 5 і діаметром 25 мм.

Зразки нагрівали до температури 403 К і під тиском 10 МПа охолоджували до 293 К. Швидкість охолодження зразків становила 3 К/хв.

Дослідження механічних динамічних характеристик композицій пов'язане з вимірюванням швидкостей поширення поздовжньої (9l) та поперечної (9()

ультразвукових хвиль та відповідних коефіцієнтів їх затухання (ос/, at).

Робота експериментальної ультразвукової установки, яка функціонує на частоті 0,4 Гц, ґрунтується на імпульсному методі з прохідним сигналом у поєднанні з методом обертової пластини [20].

Густину (р) ПКМ вимірювали ділатометричним методом, в основу якого покладено метод гідростатичного зважування (відносна похибка вимірювань густини єр=0,03% при а=0,95).

Для широкотемпературних вимірювань теплофізичних величин використали автоматичний комплекс на базі серійних установок типу "ИТ-С-400"(ГОСТ 8.001­71) та "ИТ-Х-400"(ГОСТ 8.001-80), в основу принципу роботи яких покладено метод монотонного нагрівання зразка, дав змогу дослідити температурні залежності питомої теплоємності (ср) та теплопровідності (X) композицій при контролі температури з точністю єТ=0,1%. Похибка вимірювань ср не перевищує 1%, X - 3% при а=0,95 у всьому робочому діапазоні температур.

Структуроутворення систем досліджували з допомогою ІЧ-спектрів плівок за методом базової лінії на спектрометрі Spicord-85IR за зміною оптичної густини смуг 762; 785; 742 см-1.

Дослідження залежності Ср(Т) ПКМ засвідчили, що для всіх композицій Ср зростає при збільшенні Т у всьому діапазоні концентрацій наповнювачів ФГ, ФГНё, ФГВі, ФГРЬ і графічно відображається ідентичними кривими. Для наповненого ПВХ значення Ср дещо нижчі, ніж для вихідного ПВХ при Т=согкі. В області склоподібного стану простежене лінійне зростання Ср (рис. 1).

1220

800 -І-,-,-,-,-,-,

333       343       353       363       373       383 393

_ТК_

Рис. 1. Залежність Ср від Т для систем: 1 - ПВХ+3,0 об.% ФГНв; 2 - ПВХ+3,0 об.% ФГРЬ; 3 - ПВХ+3,0 об.% ФГВі

Для наповнених ПВХ-систем (табл. 1) простежено зменшення АСр у разі

а-переходу з підвищенням вмісту ФГ в системі, що свідчать про зменшення рухливості структурних елементів ПВХ за рахунок стеричних ефектів наповнення, а також інтенсивності зростання вільного об'єму композиту під час зростання вмісту та типу наповнювача.

Таблиця 1

Теплофізичні характеристики при а-переході системи ПВХ+ФГ

об.%

об.%

АС ,

р

Дж/(кг К)

АСр/АТ, Дж/(кг К2)

Т ра

(A3-A4), Дж/(кг К2)

(A3-A4), Дж/(кг К2)

0,1

18,7

344

11,5

0,88

1,51

1,27

0,3

19,6

340

9,5

0,88

1,51

1,39

1,0

27,2

308

8,8

0,89

1,50

1,35

3,0

32,4

286

7,5

0,92

1,51

1,43

5,0

43,5

239

9,6

0,93

1,51

1,34

20,0

51,1

207

20,7

0,93

1,50

0,94

ПВХ

-

389

22,1

0,85

1,70

1,53

Зокрема, у випадку композицій ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГРЬ, ПВХ+ФГНв, ПВХ+ФГВі існує домінуюча взаємодія структурних елементів на межі поділу фаз ПВХ-ФГВі, оскільки у разі підвищення температури важко реалізується необхідна сукупність конформацій структурних елементів полімерної матриці, який дає вклад у зміну теплоємності. Характерно, що обмеження рухливості кінетичних елементів структури ПВХ настає в області понад 10 об.% ФГВі, оскільки з'являються стеричні ускладнення для реалізації їх рухливості. Величина ас /аті у

р '        І ф= const

перехідній області ПВХ-композицій різко зростає, що дає змогу фіксувати температурний інтервал склування композицій.  У високоеластичному станівеличина інкремента де /дг|      менша, ніж у перехідній області. Зміну величини

Р '        І ф= const

теплоємності під час переходу зі склоподібного стану у високоеластичний простежено не лише зі зростанням вмісту високодисперсних наповнювачів ФГ, ФГНё, ФГВі, ФГРЬ в ПВХ-системах, але залежить і від фізико-хімічних властивостей їх поверхні.

Усе це підтверджує можливість широкого варіювання релаксаційного спектра гнучколанцюгових полімерів за допомогою наповнювачів високої дисперсності на основі мінерального наповнювача фосфогіпсу, модифікованого іонами солей важких металів Ві3+, РЬ2+, Н§2+.

Подамо ПВХ [-CH2-CHCl-]n точковими масами у вигляді атомних груп СН2 (МА=23,284969-10-27 кг) і СНС1 (МВ=80,46372Н0-27 кг). Згідно з [21] ці атомні групи поєднані зв'язками, що характеризуються силовими константами f1 і f2.

Рис. 2. Модель макромолекули ПВХ

Розглядаючи сили взаємодії між двома сусідніми атомними групами, отримаємо два рівняння руху для двох різних структурних елементів [14]:

d2 X

--шл 2n

dt2

f2 (x2n     x2n-1

)+ fx (x2n+1 " x2n ),

(1)

dt2

2n )+ f2 (x

2n+1 ) .

Розв'язок (1) шукаємо у вигляді [29]:

■-Ae

-2n/(vt - nkd)

(2)

-2ni(vt -(n+1j2)kd)

Оскільки при такому розгляді макромолекули атомні групи рівномірно розміщені у просторі, то f1 = f2 = f і розв'язуючи секулярне рівняння для коливань атомних груп має дві частотні гілки дисперсійної кривої: оптичної та акустичної [14, 21].

Під час розгляду макромолекули у вигляді ланцюга кожний структурний елемент (атомну групу) характеризуватимемо двома ангармонічними константами силової взаємодії відповідного порядку. У випадку міжатомної взаємодії (за ланцюгом головних валентностей) це можуть бути силові константи третього, четвертого порядків, які, відповідно, позначатимемо q, h і тощо. Деформацію валентних кутів і міжмолекулярну взаємодію визначають ангармонічні силові константи q', h і тощо.

Розглянемо міжатомну взаємодію полімеру з активною поверхнею наповнювача.

Подамо взаємодію структурних елементів макромолекули у вигляді потенціалу Леннард-Джонса і проаналізуємо зміну X від 0 до 0,245 а [22].

На рис. 3 показано результати залежності величини циклічної частоти від зміщення структуроутворень кола головних валентностей макромолекул ПВХ.

Як бачимо з рисунка, під час реалізації С-С зв'язку за ланцюгом головних валентностей в усьому діапазоні зміни а частота коливань структурних елементів вища, ніж у випадку реалізації Н-Н зв'язку чи Н-С1 зв'язку. Особливо значні розбіжності простежено при значеннях а——0 і а— 0,245.

20

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Рис. 3. Залежність со від зміщення а структуроутворень кола головних валентностей ПВХ-систем: 1 - С-С зв'язок; 2 - Н-Н зв'язок; 3 - Н-С1 зв'язок; 4 - H-Bi в'язок; 5 - Cl-Bi зв'язок; 6 - H-F зв'язок

Таким чином, простежено вплив модифікованої поверхні наповнювача на частотний спектр структурних елементів кола головних валентностей макромолекул.

На рис. 3, 4 подано результати зміни величини частоти коливань структурних елементів макромолекул, які є на межі поділу фаз полімер-наповнювач у залежності від їх відхилення від положення рівноваги, при цьому енергія взаємодії становить

DH_СІ = 87-10_20 Дж, DH_F = 100-Ю-20 Дж, DH_Hg = 56-Ю-20 Дж,

DH _ Ві = 41,3 -10_20 Дж, Dh _ Pb = 41,2 -10_20 Дж,

о

а міжструктурні відстані у випадку реалізації зв'язків Me-Cl - 1,81 _ 2,05A; H-Hg, H-Bi, H-Pb, відповідно, 1,74, 1,81, 1,84 A, а для H-F зв'язку 1,34 A [23, 24].

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

С

Рис. 4. Залежність со від зміщення а структуроутворень бокових груп та під час реалізації С-С зв'язку кола головних валентностей ПВХ для потенціалу Морзе: 1 - С-С зв'язок; 2 - Н-Н зв'язок; 3 - Н-С1 зв'язок; 4 - H-Bi зв'язок

Ангармонізм теплових коливань квазіґратки, міжатомних (міжмолекулярних) зв'язків і нелінійність сил міжмолекулярної взаємодії оцінювали на основі параметра Грюнайзена. Термодинамічний параметр Грюнайзена ут відтворює ангармонічність, усереднену за всіма коливальними модами, а ґратковий yL відображає ангармонічність, усереднену за міжланцюговими коливальними модами [25].

Для визначення ґраткового параметра Грюнайзена використали два підходи. Згідно з першим підходом, запропонованим у роботах [26, 27], квазіґратковий параметр Грюнайзена визначили як:

де и - середня швидкість фононів у системі; V - питомий об'єм.

Згідно з ідентичністю потенціалу міжатомної і міжмолекулярної взаємодії для гетерогенних полімерних систем коефіцієнт Пуассона пов'язаний із параметром Грюнайзена співвідношенням [25]:

d 1n и + 1

(3)

d 1n V 2

1 + v

(4)

Y l =

1 2v

1

2 3

293

313

333

353

373

393

Т, К

Рис. 5. Температурна залежність yL для систем: ПВХ (3, 4); ПВХ+3об.%ФГ (5, 6), (3, 5 - обчислені за співвідношенням (3))

Температурна залежність yL (рис. 5) для вихідного ПВХ, систем ПВХ+3 об.% ФГ характеризується незначним зростанням yL в області температур 293-343 К. Найсуттєвіші зміни ґраткового параметра Грюнайзена характерні для області температур 350-370 К. Саме в цій області температур для даних систем характерний перехід із склоподібного до високоеластичного стану. Зазначимо, що у розглянутому діапазоні зміни температури значення yL найменші для системи ПВХ+3 об.% ФГ. Зміна параметра yL в області температур склування зумовлена зростанням рухливості не лише бокових груп і послабленням міжмолекулярної ван-дер-ваальсівської взаємодії, а й втягненням у цей рух при Т=Тс сегментів макромолекул, тобто виявом сегментальної рухливості й посиленням ангармонічних ефектів.

Для визначення термодинамічного параметра Грюнайзена yT використаємо співвідношення [26]:

де р - густина композиції, су - питома теплоємність, К - динамічний об'ємний модуль. Величину Да у співвідношенні (5) трактують як температурний коефіцієнт об'ємного розширення. З іншого боку, для склоподібних систем Да можна розглядати як коефіцієнт теплового розширення флуктуаційного вільного об' єму, який дорівнює різниці коефіцієнтів об' ємного температурного розширення вище   і   нижче   температури   склування   (Да = аc ).   При   визначенні yT

використовували температурну і концентраційну залежність величин, які входять у співвідношення (5).

Да- К

(5)

ВПЛИВ АНГАРМОНІЧНИХ ЕФЕКТІВ...

21

 

 

 

1,5 -

 

 

 

£ 1

 

 

 

0,5 -

 

 

 

0 -

 

 

 

 

 

1 1

 

293

313 333

353

 

 

Т, К

 

Рис. 6. Температурна залежність уТ для систем: 1 - ПВХ; 2 - ПВХ+3 об.%ФГ

Значення параметра Грюнайзена дає змогу оцінити зміщення структурного елемента макромолекули, що відповідає максимуму сили притягання між структурними елементами. З виразу для відносного об'єму "дірки" [25]

К = ln (V fc) J_

V        3     у l'

де fc = 0,025 - частка вільного флуктуаційного об'єму, а Vh ~ одержимо

(6)

V

a

Звідки = U3/ Yl

1,23 ^Х -І  • a

yl )

(7)

(8)

Знаючи значення yL і a, оцінимо максимальне зміщення структурних елементів ПВХ-систем. Якщо для вихідного ПВХ взяти уL = 5^, а рівноважна відстань між структурними елементами за ланцюгом головних валентностей

о о о

становить 1,54 A, то xmax = 0,924 A, а для систем ПВХ+3 об.% ФГ xmax = 0,955A.

Розраховані   значення   Xmax,   та   зіставлення   їх середньоквадратичним

зміщенням, розрахованим на основі фононної теорії [25] свідчить, що потрібно враховувати структурний ангармонізм третього і четвертого порядків. Використовуючи параметри Грюнайзена, потенціали Леннард-Джонса і Морзе визначали квазіупружні й ангармонічні силові константи взаємодії структурних елементів [28].

4k(0,75и2 -и2) уL

f

a2 CV

6п2 N Y3 M

V

16

(9)

(10)

(1П1 +    + !)•/ 6a

(тх + т2 - 2 6a1

(m1 + m2 +1) - 36(m1m2 - 2) h = -----—і-- • f ,

Страницы:
1  2  3 


Похожие статьи

Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонізму коливань структурних елементів макромолекул на теплопровідність наповненого полівінілхлориду

Т Шевчук, М Бордюк - Вплив ангармонічних ефектів на релаксацію структурних елементів макромолекул наповненого полівінілхлориду