О Водоріз, Н Дзюбенко, О Рогачова - Вплив міді та нестехіометрії на структуру та електрофізичні властивості snte - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фіз. 2009. Bun. 44. С. 31-38

VISNYK LVIVUNIV. Ser. Physics. 2009. Is. 44. P. 31-38

УДК 546.811.241

PACS number(s): 61.72.-y

ВПЛИВ МІДІ ТА НЕСТЕХІОМЕТРІЇ НА СТРУКТУРУ ТА ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ SnTe

О. Водоріз, Н. Дзюбенко, О. Рогачова

Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут " кафедра теоретичної та експериментальної фізики вул. Фрунзе, 21, 61002 Харків, Україна

Досліджено вплив міді на структуру, механічні, електрофізичні та термоелектричні властивості телуриду олова з різним ступенем відхилення від стехіометрії. З'ясовано, що у разі збільшення концентрації дефектів нестехіометрії розчинність Cu у SnTe зростає. Залежності властивостей від концентрації Cu при фіксованій нестехіометрії мають немонотонний характер, засвідчуючи зміну механізму розчинення. Припускається, що за малого вмісту Cu основним механізмом входження міді у кристалічну ґратку є локалізація атомів Cu у міжвузловинах, а за подальшого збільшення концентрації Cu -заповнення катіонних вакансій та утворення дефектів заміщення.

Ключові слова: телурид олова, нестехіометрія, власні дефекти, легування, мідь, розчинність, мікротвердість, коефіцієнт Зеєбека, електропровідність, концентрація носіїв заряду.

Добре відомо, що усі напівпровідникові сполуки мають більшу чи меншу область гомогенності. Наявність термодинамічно рівноважного відхилення від стехіометрії спричинює появу власних дефектів з концентрацією, яка залежить від ступеня відхилення від стехіометрії. Під час розробки фізико-хімічних основ прогнозованого легування напівпровідникових сполук потрібно враховувати наявність дефектів нестехіометрії і вивчати їхній вплив на результати легування. Існування таких дефектів може визначити появу нових (порівняно з бездефектними кристалами) механізмів розчинення домішок, які зумовлені взаємодією власних і домішкових дефектів. Наприклад, якщо дефекти нестехіометрії - катіонні вакансії, до звичайних механізмів розчинення домішок (локалізація у міжвузловинах чи заповнення вузлів однієї з підґраток кристала за одночасного утворення вакансій в іншій) можуть додатися механізми, пов' язані із заповненням наявних вакантних вузлів домішковими атомами. Було показано [1, 2], що у разі введення у нестехіометричний монотелурид олова елементів різних груп таблиці Менделєєва цей механізм розчинення домішок є переважним.

Мета цієї роботи - виявити вплив дефектів нестехіометрії на характер зміни механічних та електрофізичних властивостей під час легування SnTe міддю. Телурид олова - зручний модельний об' єкт для проведення таких досліджень, бо має широку (~1ат.%) однобічну область гомогенності, значне відхилення від стехіометрії (максимум на кривих плавлення в системі Sn-Te відповідає 50,4 ат.% Те) і високу концентрацію

© Водоріз О., Дзюбенко Н., Рогачова О., 2009власних дефектів (переважно - катіонних вакансій) та носіїв заряду р-типу (~1020-1021 см-3) [3, 4]. У разі збільшення вмісту Те в межах області гомогенності SnTe в системі Sn-Te параметр елементарної комірки а знижується, мікротвердість Н і концентрація носіїв заряду рН зростають, а коефіцієнт Зеєбека S змінюється за кривою з максимумом при 50,4 ат.% Те [3, 4]. Екстремальний характер концентраційної залежності S пов'язується зі складною структурою валентної зони SnTe, яка містить підзони легких та важких дірок [2].

Мідь в елементарному вигляді (Sn1-xTe-Cu) вводили в телурид олова з різним відхиленням від стехіометрії: 1) Sn0j99Te (x=0,01); 2) Sn0984Te (x=0,016) та 3) Sn0j972Te (x=0,028). Всі вихідні склади є в межах області гомогенності телуриду олова. Припускаючи, що основний тип дефектів нестехіометрії - катіонні вакансії (це відповідає реальній ситуації [3, 4]), можна оцінити вміст останніх у вихідних складах: 0,5, 0,8 та 1,4 ат.%.

Сплави були одержані методом прямого сплавляння високочистих компонентів у вакуумованих кварцових ампулах. Після витримки розплаву при температурі 1400±10 К впродовж 5-6 год при використанні вібраційного перемішування температура печі знижувалась до 820±10 К і за цієї температури зразки відпалювалися впродовж 240 год з подальшим загартовуванням у льодяній воді. Вивчення мікроструктури проводили на оптичному мікроскопі МІМ-8М, а вимірювання мікротвердості Н - на мікротвердомірі ПМТ-3 у разі навантаження на індентор 0,49 Н. Визначення параметрів елементарної комірки a з похибкою Aa = ± 5-10"5 нм проводили на дифрактометрі ДРОН-2 у випромінюванні Co аноду з Fe фільтром. Коефіцієнт Зеєбека S вимірювали компенсаційним методом відносно мідних електродів, а електропровідність а і коефіцієнт Холла RH - у разі використання постійного струму та постійного магнітного поля з індукцією 1 Тл. Похибка вимірювання Н і S не перевищувала ± 2%, а а і RH - ± 5%. Холлівська концентрація носіїв заряду (дірок) pH розраховувалась як pH = rl(eRH), де холл-фактор r = 1, а холлівська рухливість носіїв заряду - як цн = a-RH . Усі властивості вивчали за кімнатної температури.

На рис. 1-3 наведено залежності a, H, S, а, pH та цн від концентрації міді у Sn0 99Te,

Sn0,984Te та Sn0,972Te.

0,99

0,99

ат.% Cu

ат.% Cu

а

б

Рис. 1. Залежність коефіцієнта Зеєбека S (а), мікротвердості Н (а) та електропровідності а (б) від концентрації Cu у сплавах Sn0 99Te - Cu

Із рис. 1 видно, що введення в Sn099Te перших порцій міді - до 0,12 ат.% -зумовлює спад S, яке супроводжується зростанням Н. При подальшому збільшенні вмісту Cu характер залежностей різко змінюється: до 0,15 ат.% S зростає, а Н знижується, залишаючись після цього майже незмінними. Під час дослідження мікроструктури зразка з вмістом міді 0,2 ат.% іноді спостерігалися включення другої фази жовтого кольору, що свідчило про перехід у двофазну область. На основі цих даних та результатів вимірювання Н та S можна зробити висновок, що межа розчинності відповідає 0,15+0,02 ат.% Cu.

На рис. 2 показані залежності a, H, S, а, pH та цн Sn0 984Te від вмісту міді. Зазначимо, що склад Sn0,984Te відповідає максимуму на кривих плавлення, тобто найбільш стабільному у термодинамічному відношенні стану в межах області гомогенності SnTe. Видно, що поблизу 0,2 ат.% Cu, тобто в межах області розчинності, на кривих простежено екстремальні точки (Н, pH, цн) або

30

10

6,314

6,312

Sn    Te      0,3 0,6

0,984 - -

ат.% Cu

ГО С

о X

Sn    Te 0,3

0,984 '

12

8 і

0,

0

0,6

ат.% Cu

8

6

в

Рис. 2. Залежність коефіцієнта Зеєбека S (а), параметра елементарної комірки a (а), холлівської концентрації носіїв заряду рн (б), мікротвердості Н (б), електропровідності а (в) та холлівської рухливості носіїв заряду |_ін (в) від концентрації Cu у Sn0984Te-Cu

перегини (a, S, а). Зі збільшенням вмісту Cu до 0,4 ат.% значення Н, S, рн різко знижуються, цн - збільшується, швидкість зростання a зменшується, після чого S, рн, цн і a майже не змінюються. Можна припустити з огляду на це, що межа розчинності відповідає ~ 0,4+0,05 ат.% Cu, що добре узгоджується з результатами мікроструктурного аналізу. Межам області розчинності (0,4 ат.% Cu) відповідають перегини на кривих концентраційної залежності властивостей.

За умови введення Cu у телурид олова з найбільшим відхиленням від стехіометрії (Sno 972Te) залежності властивостей від вмісту Cu теж мають немонотонний характер (рис. 3): коефіцієнт Зеєбека збільшується до ~ 35 мкв/К при зростанні концентрації Cu до ~ 1,75 ат.%, після чого простежений різкий спад S до 2,4 ат.% Cu. За подальшого збільшення вмісту Cu коефіцієнт Зеєбека майже не змінюється.

Рис. 3. Залежність параметра елементарної комірки а (а), коефіцієнта Зеєбека S (а) та мікротвердості Н (б) від концентрації Cu у Sn0 972Te

Параметр елементарної комірки монотонно (майже лінійно) збільшується до ~ 2,4 ат.% Cu, після чого залишається майже незмінним. Згідно з даними мікроструктурних досліджень, при 2,8 ат.% Cu в полі шліфа вже можна спостерігати окремі включення другої фази. Що стосується мікротвердості, то в області малого вмісту Cu (до ~0,2 ат.%) спостерігається спад H, після чого H зростає до ~ 2,2 ат.% Cu і далі знову спадає. Зіставляючи мікроструктурні дані з результатами вимірювання a, H та S, можна дійти висновку, що межа області гомогенності в системі Sn0 972Te - Cu відповідає 2,3±0,1 ат.%

Cu.

Отже, з одержаних результатів видно, що величина граничної розчинності при легуванні Cu різна для Sn1-xTe з різним ступенем відхилення від стехіометрії, тобто з різною концентрацією катіонних вакансій Vk. Як видно з рис. 4, зі збільшенням Vk розчинність монотонно зростає.

Розгляд усього комплексу вивчених властивостей дає підстави висловити припущення щодо природи утворення твердих розчинів. Немонотонний характер зміни властивостей у разі зміни концентрації Cu в межах областей гомогенностей на основі Sn0,99Te, Sn0,984Te і Sn0,972Te свідчить що зміну механізму розчинення атомів міді, характеру їх локалізації у кристалічній ґратці.

Різкий зріст Н у разі введення перших порцій Cu у Sn099Te та Sn0 984Te свідчить про значну деформацію кристалічної ґратки, свідчить що появу центрів додаткових викривлень ґратки. Можна припустити у зв'язку з цим, що перші порції атомів легуючої домішки Cu входять у кристалічну ґратку за механізмом проникнення і локалізуються у міжвузловинах катіонної підґратки - у тетраедричних пустотах щільного пакування атомів телуру. Такий механізм пояснює значну деформацію кристалічної ґратки, появу викривлень, спад рухливості дірок, значне збільшення параметра елементарної комірки та мікротвердості.

2

1

0

0,5        1,0 1,5 VK, ат.%

Рис. 4. Залежність граничної розчинності міді Спр від концентрації катіонних вакансій Vk у нестехіометричному телуриді олова Sn1-xTe

Запропонований механізм проникнення атомів Cu у міжвузловини кристалічної решітки може стати енергетично вигідним, коли концентрація домішкових атомів значно менша за концентрацію катіонних вакансій, внаслідок чого імовірність "зустрічі" домішкового атома і вакансії, тобто заповнення вакансії домішковим атомом, мала. У цьому випадку атом домішки локалізується у міжвузловинах, кількість яких значно більша ніж кількість вакансій. Сплав Sno99Te містить ~ 0,5 ат.% катіонних вакансій у кристалічній ґратці, сплав Sn0 984Te — 0,8 %, а гранична концентрація домішки, за якої ще має місце різка деформація ґратки, це величина ~0,1-0,2 ат.%, тобто значно менша. Унаслідок цього імовірність заповнення вакансій атомами Cu незначна і вони локалізуються у міжвузловинах, кількість яких суттєво перевищує кількість катіонних вакансій, тобто незаповнених вузлів кристалічної решітки.

За будь-якої температури вільна енергія кристала буде мінімальною за деякої концентрації та певних типах дефектів, які визначаються балансом енергетичної та ентропійної складових. Створення того чи іншого типу дефектів енергетично вигідне, якщо при цьому простежене зниження вільної енергії кристала. Можливість локалізації атомів домішки у міжвузловинах, поява антиструктурних дефектів призводять до збільшення ентропійного члена у формулі для вільної енергії кристала, оскільки збільшується кількість можливих розміщень структурних елементів кристала. Тому вільна енергія кристала може зменшитися, незважаючи на те, що проникнення атомів домішки у міжвузловини пов'язане з певним зростанням внутрішньої енергії.

Зниження Н за умови збільшення концентрації Cu, яке простежене в інтервалі концентрацій 0,12-0,15 ат.% Cu в системі Sn^Te-Cu і в інтервалі 0,2-0,4 ат.% Cu в сплавах Sn0 984Te-Cu свідчить про те, що загальний рівень пружних напруг у кристалічній ґратці знижується, і дає підстави припустити, що основним механізмом розчинення в зазначеній області є заповнення катіонних вакансій атомами Cu. Зменшення кількості центрів розсіювання у ґратці при заповненні катіонних вакансій спричинює ріст рухливості дірок, а одночасне зниження рН та зростання цН визначають практичну сталість електропровідності (рис. 2).

При введенні Cu у телурид олова Sn0 972Te з максимальним відхиленням від стехіометрії і максимальною концентрацією катіонних вакансій (1,4 ат.%) характер залежностей H від концентрації Cu якісно змінюється: введення перших порцій атомів міді (до ~0,2 ат.% Cu) призводить до спаду Н, а не до зростання, як у випадку Sn099Te та Sn0 984Te, коли концентрація вакансій у кристалічній ґратці становила 0,5 і 0,8 ат.%, відповідно. Це доводить, що за дуже значної концентрації вакансій атоми домішки

"знаходять" їх, локалізуються в них, зменшуючи рівень напружень у кристалічній ґратці і H. Але за подальшого збільшення вмісту міді H зростає до концентрацій Cu, що відповідають межі розчинності. Щоб пояснити цей ефект, слід зазначити, що коли вакансії заповнюються домішковими атомами, то крім зменшення їх кількості в кристалі, є ще одне явище - виникають нові точкові дефекти - дефекти заміщення. Тому, з одного боку, зменшується концентрація вакансій, а з іншого боку, збільшується концентрація дефектів заміщення, наявність яких призводить до збільшення напружень у кристалі. Коли внесок від цього ефекту перевищує зниження напруг у кристалі під час заповнення вакансій, H починає зростати.

Зниження H, що спостерігається у двофазній області у сплавах Sn0,972Te-Cu (концентрація Cu перевищує ~ 2,2 ат.%), можливо пов'язане з тим, що цей розріз потрійної системи Sn-Te-Cu не є квазібінарним. Характер зміни складу твердого розчину в гетерофазній області залежить від природи фаз, які виділяються, а також характеру ізотерм розчинності, який визначає схему заміщення.

Зростання концентрації дірок, що спостерігається під час введення перших порцій Cu у Sn0,984Te (рис. 2) свідчить про акцепторну дію домішкових атомів міді, коли їх концентрація незначна і найімовірнішим механізмом розчинення є локалізація у міжвузловинах. Цей факт є незвичайним, адже в більшості випадків локалізація атомів домішки у міжвузловинах призводить до їх донорної дії або концентрація носіїв не змінюється, коли атоми домішки є у нейтральному стані. Можна припустити, що можливою причиною збільшення р у разі введення перших порцій Cu є збільшення концентрації власних дефектів акцепторного типу (вакансій, антиструктурних дефектів, комплексів вакансія-домішковий атом та інше) у кристалі внаслідок різкої деформації ґратки.

Під час заповнення вакансій атоми міді виявляють донорну дію - концентрація носіїв р-типу зменшується (рис. 2). Оцінка кількості носіїв заряду, що вносить кожний атом Cu, довела, що мідь виявляє свою максимальну валентність, яка дорівнює +2. Оскільки іонний радіус Cu+2 (0,8 А [5]) менший ніж радіус катіонної вакансії (~ 0,7 А [6]), розчинення атомів Cu у вакансіях має спричинити до незначного збільшення періоду ґратки, що і простежене (рис. 2). Зниження H та рН, уповільнення швидкості зростання параметра елементарної комірки в інтервалі 0,2-0,4 ат.% Cu дають підстави припустити, що головним механізмом розчинення у цій області концентрацій атомів Cu є заповнення катіонних вакансій атомами міді.

Закономірно змінюється у разі зростання відхилення від стехіометрії і тип залежностей S від концентрації домішки, добре узгоджуючись з характером залежності S від складу в межах області гомогенності SnTe в системі Sn-Te [3, 4].

Зниження коефіцієнта S, що спостерігається в інтервалі 0,2-0,4 ат.% Cu в системі Sn0,984Te-Cu за одночасного зниження концентрації дірок свідчить про аномальний (в межах однозонної моделі) характер залежності S(p). Тобто введення Cu не призводить до зміни залежності S(p) і не супроводжується якісними змінами енергетичного спектра.

Екстремальний тип залежності S від концентрації Cu, що спостерігається у сплавах Sn0,972Te-Cu, практично повністю відтворює характер залежності S від концентрації Sn в системі Sn-Te.

Отже, з' ясовано концентраційні інтервали наявності твердих розчинів Sn1-xTe-Cu на основі SnTe з різним ступенем відхилення від стехіометрії при 820 К. З'ясовано, що розчинність міді в SnTe та характер впливу Cu на фізичні властивості SnTe залежить від ступеня відхилення від стехіометрії. Показано, що залежності мікротвердості, параметра елементарної комірки, коефіцієнта Зеєбека, електропровідності, концентрації та рухливості носіїв заряду від концентрації міді мають немонотонний характер, що засвідчує зміну механізму розчинення у разі збільшення вмісту Cu. Припускається, щоза малого вмісту атомів міді характер зміни властивостей визначається проникненням атомів Cu у міжвузловини кристалічної ґратки, за подальшого збільшення концентрації домішки - локалізацією у катіонних вакансіях. З' ясовано, що екстремальний характер залежності коефіцієнта Зеєбека від концентрації носіїв заряду, притаманний Sn1-xTe, практично не змінюється за часткового заміщення олова міддю.

Одержані результати свідчать про необхідність врахування наявності власних дефектів у разі легування нестехіометричних фаз.

1. Dzyubenko N.I., Kosevich V.M., Ob'edkov A.G. et al. The behavior of the IV group elements in tin monotelluride and alloys on its basis // Izv AN SSSR, Neorgan Mater., 1981. Vol. 17. N 1. P. 34-38.

2. Dzyubenko N.I., Rogacheva E.I., Kosevich V.M. et al. Arinkin The influence of indium, gallium, antimony, and bismuth on the properties of tin telluride // Izv AN SSSR, Neorgan Mater, 1983. Vol. 19. N 9. P. 1457-1461.

3. Abrikosov N.Kh., Shelimova L.E. Semiconductor Materials Based on A4B6 Compounds. M.: Nauka, 1975. 192 p.

4. Rogacheva E.I.,  Gorne G.V., Zhigareva N.K.  et al. Homogeneity region of tin

monotelluride // Inorganic Mater. 1991. Vol. 27. N 2. Р. 194-197.

5. Бокій Г.Б. Кристалохімія. М.: Наука, 1971. 400 с.

6. Rogacheva E.I., Dzyubenko N.I. Solubility of impurities in nonstoichiometric SnTe // Izv. AN SSSR. Neorgan. Mater. 1986. Vol. 22. N 5. P. 760-761.

INFLUENCE OF COPPER AND NONSTOICHIOMETRY ON SnTe STRUCTURE AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

О Водоріз, Н Дзюбенко, О Рогачова - Вплив міді та нестехіометрії на структуру та електрофізичні властивості snte