В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 15

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

 

 

 

8. ОСНОВИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

 

Основні поняття і закони: термодинамічна система; термодинамічний стан; параметри стану; функція стану; внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, енергія Гіббса, енергія Гельмгольца; стандартний стан; процес, самочинний процес; тепловий ефект процесу, екзотермічні і ендотермічні реакції, термохімічні рівняння; закон збереження енергії, закон Гесса, принцип зростання ентропії.Основні уміння: розраховувати теплові ефекти реакцій; визначати напрями самочинного перебігу реакцій; користуватися довідковою термохімічною літературою.

Методи хімічної термодинаміки в курсі загальної хімії застосовують, головним чином, для розв'язання завдань двох типів: а) визначення теплових ефектів реакцій; б) визначення напряму самочинного перебігу реакції (можливості або неможливості самочинного перебігу реакції в даному напрямі). Предметом розгляду в термодинаміці є система - макроскопічна сукупність взаємодіючих матеріальних об'єктів, яка відокремлена від зовнішнього світу реальною або уявною межею. Нескінченне різноманіття можливих взаємодій системи з навколишнім середовищем може бути зведене до обміну енергією і речовиною, що перебігає між ними.

Обмін енергією здійснюється в двох якісно різних формах - у формі теплоти і у формі роботи. Теплота є мірою енергії, що передається у вигляді хаотичного руху мікрочасток без подолання зовнішніх сил. Робота служить мірою енергії, переданої в результаті впорядкованих переміщень частинок або тіл в силових полях (таких як гравітаційне, електричне, магнітне і інше).

Сукупність всіх фізичних і хімічних властивостей системи відображається поняттям стану системи. Стан системи характеризується параметрами стану (такими величинами як температура Т, тиск Р, концентрації речовин С і інше).

Найменшу кількість параметрів, необхідну і достатню для однозначного завдання термодинамічного стану системи, відносять до незалежних параметрів стану. Наприклад, стан одного моля ідеального газу однозначно визначається двома незалежними параметрами: температурою Т і тиском Р або температурою Т і об'ємом V. Термодинамічний стан вважається заданим, якщо вказані значення всіх незалежних параметрів стану.

Будь-який процес розглядається в термодинаміці як зміна стану системи - перехід її з початкового стану (1) в кінцевий стан (2). Наприклад, коли розглядають необоротну хімічну реакцію, початковий стан системи відповідає суміші вихідних речовин, а кінцевий - суміші продуктів реакції, що узяті при певній температурі і тиску.

Величина, значення якої однозначно визначається для кожного стану системи незалежно від способу його досягнення, називається функцією стану. Зміна будь-якої функції стану Ф не залежить від шляху процесу,тобто від того, через які проміжні стани або стадії вона перебігає, а залежить тільки від початкового (1) і кінцевого (2) станів системи:

АФ = Ф2 - Ф1 (8.1) Для хімічної реакції загального вигляду:

a A + bB = cC + dD

(тут A, B, C і D - хімічні формули речовин; a, b, c, і d - стехіометричні коефіцієнти) зміна деякої функції стану Ф дорівнює сумі значень цієї функції для продуктів реакції C і D (кінцевий стан 2) мінус сума значень функції Ф для вихідних речовин A і B (початковий стан 1):

АФ = (cс + dв) - (а-ФА + bв) (8.2)

Інакше цю формулу записують так:

АФ = £щ Ф] - £щ Ф (8.3)

прод вих

де                                   Ф = £ щ  Ф = а  ФА + b  Фв

вих прод

Тут Пі і nj - стехіометричні коефіцієнти (числа моль) вихідних речовин (i) і продуктів реакції ()), підсумовування за вихідними речовинами і продуктами позначене знаками £ і £ відповідно.

вих прод

Контрольне питання. Покажіть, що зміни будь-якої функції стану Ф для зворотної (—) і для прямої (®) хімічної реакції зв'язані співвідношенням:

А Ф = Ф.

Не всі величини є функціями стану. Наприклад, робота А і теплота Q такими не являються: вони залежать від шляху процесу і тому характеризують сам процес, а не стан системи.

До найважливіших термодинамічних функцій стану відносяться: внутрішня енергія U, ентальпія Н, ентропія S, енергія Гіббса G, енергія Гельмгольца F(див. табл. 8.1).

Кожна з функцій стану залежно від умов (термодинамічного стану) може приймати нескінченну безліч значень. У довідниках приводять їх значення для спеціально встановленого стандартного стану при стандартній температурі.
Стандартним станом речовини при даній температурі Т називається його стан у вигляді чистої речовини в точно вказаних агрегатному стані і модифікації при тиску 1 атм (101,3 кПа або 760 мм рт.ст.). Як стандартну температуру приймають 298,15 К (25°С). Для позначення стандартного стану до символу величини додають верхній індекс °, температуру вказують

нижнім індексом, наприклад: AH°, AG°000 , S2°98.

Зверніть увагу, що величини АН, AU, AG і AF речовин завжди вимірюють не абсолютно, а відносно деякого умовно вибраного стану. Як останній прийнятий стандартний стан простих речовин в їх стійких модифікаціях при 298 К. У вказаному стані простої речовини кожна з перерахованих величин приймається рівною нулю:

AU 2°98 = AH2,98 = AG298 = ^298 = 0.Внаслідок цього ентальпія (так само як і AU, AG або AF) складної речовини (сполуки) є ентальпією реакції її утворення з простих речовин.

На відміну від цього, величина ентропії S речовини вимірюється не відносно, а абсолютно (тому в її позначенні відсутній знак приросту A) на підставі того положення, що ентропія індивідуальної кристалічної речовини при наближенні до абсолютного нуля температури прагне до нуля: S0 = 0.

У хімії термодинамічні функції речовин відносяться зазвичай до одного

моля.

Термодинаміка хімічних реакцій характеризується зміною термодинамічних функцій (AH, AS, AG і так далі) при їх перебігу.

Стандартною ентальпією AHT (ентропією AS°, енергією Гіббса AG° і так

далі) реакції називають зміну функції стану при перебігу реакції за стандартних умов, коли кожна з вихідних речовин і кожен з продуктів знаходиться в стандартному термодинамічному стані. Зверніть увагу, що ентальпія або енергія Гіббса речовини і зміни цих функцій в реакціях позначаються однаково: AH або AG. Не плутайте їх!

 

Контрольні питання. Чи вірно наступне ствердження: стандартна ентальпія складної речовини дорівнює стандартній ентальпії реакції утворення одного моля цієї речовини з простих речовин, узятих в їх стійких станах? Чи справедливе аналогічне ствердження для ентропії?

 

Приклад 8.1. Розрахуйте зміну ентропії при окисненні заліза до Fe2O3 у стандартних умовах при 298 К.

Розв язання. Завдання такого типу вирішують, безпосередньо використовуючи основну властивість функції стану. Рівняння (8.3) слід записати не для довільної (Ф), а для даної функції стану, в нашому випадку -для ентропії S = S):

AS = S2 - S = X щ Sj -Xщ St (8.4)

прод вих

Знаходимо в довідкових таблицях стандартні ентропії S298 для всіх

речовин, що беруть участь в реакції (значення S2o98 записуємо під формулами відповідних речовин в рівнянні реакції):

2Fe (к) + 1,5 O2 (г) = Fe2O3 (к)

S598, Дж/Кмоль          27,3       205,0 87,4Підставляємо в рівняння (8.4) конкретні значення ентропії і стехіометричних коефіцієнтів для кожного з учасників реакції і обчислюємо зміну ентропії при перебігу хімічної реакції (більш стисло - ентропію реакції):

 

AS 2°98 = (1 ■ S 2°98,Fe2o3) - (2 ■        + 1,5 ■        ) = 87,4 - (2 - 27,3 +1,5 - 205,0) =- 274,7 Дж/К

 

 

Відповідь: S298 = -274,7 Дж/К.

Аналогічно розраховують для хімічних реакцій AH, AG і зміну будь-якої іншої функції стану, якщо відомі значення цієї функції для продуктів реакції і вихідних речовин.

Порівняйте розмірності AS і S. Зверніть увагу, що зміни функцій стану в реакціях відносяться не обов'язково до одного моля, а до тих кількостей речовин, що вказані коефіцієнтами в рівнянні реакції. У розглянутому

прикладі значення S2o98 = -274,7 Дж/К відноситься до 1 моль Fe2O3, що

утворюється або до 2 моль Fe, що прореагував, або до 1,5 моль кисню, що вступив в реакцію.

Як вже відмічалось, теплота і робота не є функціями стану і в загальному випадку залежать від шляху процесу. Проте якщо ми однозначно вказуємо цей шлях, величини А і Q можна виразити через зміни функцій стану.

Для ізобарно-ізотермічних (Р, Т- const) і ізохорно-ізотермічних (V, Т-const) процесів, що найчастіше зустрічаються на практиці, теплові ефекти реакцій дорівнюють відповідно змінам ентальпії і внутрішньої енергії:

Qp = AH       Qv = AU

(якщо єдиним видом роботи, що виконує система, є робота розширення проти сил зовнішнього тиску).

Ізобарні умови відповідають проведенню реакції у відкритій або негерметичній апаратурі - процес здійснюється при атмосферному тиску, який можна зазвичай вважати сталим за час перебігу реакції. Ізохорні умови реалізуються при проведенні реакцій в герметичній апаратурі (у автоклавах і інше).

Внутрішня енергія U визначається внутрішнім станом системи і складається з кінетичної енергії руху і потенційної енергії взаємодіїчастинок, що складають систему (молекул, атомів, іонів, електронів, протонів, нейтронів і так далі). З повної енергії системи у внутрішню енергію не входять кінетична енергія руху і потенційна енергія в зовнішніх силових полях системи як цілого, тобто енергія таких взаємодій системи із зовнішнім середовищем, в яких її можна представити матеріальною точкою і нехтувати її корпускулярною структурою.

Ентальпія Н - функція стану, що включає внутрішню енергію і енергію, що витрачається на роботу розширення проти сил зовнішнього тиску.

Зверніть увагу на правило знаків для теплових ефектів. Для екзотермічної реакції (теплота виділяється системою, енергія її знижується) AU < 0 або АЯ < 0. Для ендотермічної реакції (система поглинає теплоту, енергія її підвищується) AU > 0 або АЯ > 0.

Хімічні рівняння, в яких вказані теплові ефекти реакцій АЯ або AU, називаються термохімічними рівняннями.

Наприклад:

 

MgO (к) + 2HC1 (р) = MgCl2 (р) + H2O (р), АЯ2°98 = -145,6 кДж

 

N2 (г) + 1/2 O2 (г) = N2O (г),                         АЯ 4% = 82 кДж

 

Тут перша реакція екзотермічна, а друга - ендотермічна.

У термохімічних рівняннях важливо точно указувати стан речовини: «к» - кристалічний, «р» - рідкий, розчин, «г» - газоподібний.

За величинами АЯ°98 речовин, що наведені в довідниках, можна розрахувати теплові ефекти реакції за стандартних умов при 298 К. Теплові ефекти реакцій порівняно слабо залежать від температури і при інших

температурах їх можна приймати приблизно рівними АЯ° ~ АЯ°98.

 

Приклад 8.2. Визначить теплоту, що виділяється при згорянні одного кубометра (умови нормальні) пропану С3Н8 при атмосферному тиску.

Розв'язання. За умовою потрібно визначити тепловий ефект при постійному тиску, що дорівнює зміні ентальпії реакції

 

С3Н8 (г) +2 (г) = ЗСО2 (г) +2О (г) (8.5)

АЯ°98, кДж/моль    -103,9     0      -393,5 -241,8Узявши із довідника значення АЯ2°98 для речовин, що беруть участь в реакції, обчислюємо за рівнянням (8.3) (при Ф = Я) зміну ентальпії в хімічній реакції

 

АЯ2°98(х.р.) = (3 * АЯ2о98,СО2 + 4 * АЯ2°98,Н2О ) - (АЯ2о98,С3Н8 + 5 * АЯ2>98,О2 ) =

= [3 (-393,5) + 4 (-241,8)] - [(-103,9) + 5 0] = -2043,8 кДж

Знайдений екзотермічний (знак мінус) тепловий ефект відноситься до згоряння одного моля С3Н8. У одному кубометрі (1000 л) міститься 1000:22,4 = 44,6 моль С3Н8 (22,4 л/моль - молярний об'єм газу за нормальних умов). Отже, при згорянні 1 м С3Н8 виділиться 2043,8-44,6 = 91150 кДж теплоти.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах