В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 16

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

 

Відповідь: Qp = -91150 кДж.

 

В основі термохімії - науки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, лежить закон Гесса (1840 р.). У сучасному формулюванні цей закон, що зветься також законом сталості сум теплот реакцій, можна сформулювати так: тепловий ефект реакцій, що перебігають при сталому об'ємі або сталому тиску, не залежить від числа і характеру проміжних стадій і визначається тільки початковим і кінцевим станом системи.

Закон Гесса дозволяє відноситися до термохімічних рівнянь як до алгебричних: їх можна складати, віднімати, множити або ділити на стале число (зокрема, змінювати всі знаки на зворотні), переносити зі зміною знаку члени з однієї частини рівняння в іншу і так далі. Велике практичне і історичне значення закону Гесса полягає в тому, що за його допомогою були обчислені невідомі теплоти багатьох реакцій методом термохімічних циклів -шляхом комбінування термохімічних рівнянь інших реакцій з відомими тепловими ефектами.

АЯ ° = -393,5 кДж АЯ Ц= -283,0 кДж

АЯ°іі= ? АЯ °v= ?

 

Приклад 8.3. За теплотами реакцій:

(I)                                              С(графіт) + О2 (г) = СО2 (г>

(II)                                           СО (г) + 1/2 О2 (г) = СО2 (г),

обчисліть теплоти наступних реакцій:

(III)                       С(графіт) + 1/2 О2 (г) = СО (г),

(IV)     С(графіт) + СО2 (г) = 2 СО (г>Розв'язання. а) Тепловий ефект реакції (III) неможливо виміряти експериментально, оскільки при згорянні графіту завжди утворюється та або інша кількість СО2. Знайдемо, яка алгебрична комбінація рівнянь (I) і (II) дає (III):

(III) = (I) - (II), тоді A#I0n = AH° - AH°

(рівняння (III) можна отримати, якщо віднімати від (I) рівняння (II); отже, таке ж співвідношення існує між теплотами реакцій). Обчислюємо невідомий

тепловий ефект AH °п:

AHfn = -393,5 - (-283,0) = -110,5 кДж


Розв'язання можна зробити наочнішим, зобразивши графічно термохімічний цикл, що включає реакції (I), (II) и (III).

CO + У2 O2

б) Знайдемо, якою комбінацією рівнянь (I) і (II) можна виразити рівняння (IV) і, знайшовши її, обчислюємо тепловий ефект AH °V

 

(IV) = (I) - 2 • (II)

 

(тобто, рівняння (IV) можна отримати, якщо з (I) відняти подвоєне рівняння

(II)). Отже:

 

AHIV = AHf - 2- АНЦ = -393,5 - 2-(-283,0) = +172,5 кДж

 

Контрольне питання. Доведіть за допомогою закону Гесса наступне твердження: ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій згоряння вихідних речовин за вирахуванням суми ентальпій згоряння продуктів реакції.

Ентропія - функція стану, що відображає ступінь безладу, хаотичності в русі і взаємному розташуванні частинок системи. Ентропія зростає при нагріванні, плавленні і випаровуванні речовини, при змішуванні і розширенні газів, розчиненні кристалів, при розпаді складних молекул на прості, в реакціях, що приводять до збільшення кількості частинок і особливокількості частинок газоподібних речовин і так далі (поясніть, в чому полягає зростання хаотичності в кожному з цих процесів). У таких випадках можна зробити висновок про характер зміни ентропії в процесі, не проводячи кількісних розрахунків.

Приклад 8.4. Без обчислень, визначить знак зміни ентропії в наступних реакціях:

(I)                           СаСО3 (к) = СаО w + СО2 (г)

(II)                        N2 (г) + 3H2 (г) = 2NH3 (г)

(III)                     Fe2O3 (к) + CO (г) = CO2 (г) + 2FeO (к)

 

Розв'язання. а) У реакції (I) відбувається розклад сполуки на простіші речовини, що супроводжується збільшенням кількості частинок і, що особливо істотно, утворенням молекул газу; тому при перебігу реакції (I) ентропія зростає, AS > 0.

б)  У реакції (II) зменшується кількість молекул газу; при її перебігу
ентропія значно знижується,
AS < 0.

в)  У реакції (III) зберігається кількість молекул газу, але збільшується
загальна кількість частинок; реакція супроводжується зростанням ентропії,
хоча і не дуже сильним
AS > 0.

В оборотному (нескінченно повільному) ізотермічному процесі зміна ентропії дорівнює AS = Q/Т.

Контрольне питання. Як розрахувати ентропію плавлення (кипіння) речовини за відомою теплотою і температурою плавлення (кипіння)?

(Відповідь: ASml = QJT^, AS™ = Qm^T^).

 

Ентропія є однією із критеріальних функцій, що дозволяють визначати можливість (напрям) самочинного перебігу процесів. В ізольованих системах можливі тільки такі процеси, при яких ентропія системи зростає: AS > 0. (Ізольованими називаються системи, які не обмінюються з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією). Термодинамічній рівновазі ізольованої системи відповідає максимум ентропії, dS = 0, d2S < 0.В неізольованих системах залежно від умов перебігу процесів як критеріальні використовуються інші термодинамічні функції. Широке застосування в якості критеріальних функцій знаходять: енергія Гіббса G = Н - TS для ізобарно-ізотермічних і Т - const) і енергія Гельмгольца F = U -TS для ізохорно-ізотермічних (V і Т - const) процесів.

Функції F і G є прикладами термодинамічних потенціалів - таких термодинамічних функцій, за допомогою яких можна однотипно виразити: а) умови термодинамічної рівноваги системи і б) умови самочинного перебігу процесів.

Критерієм (умовою) рівноваги системи є мінімум термодинамічного потенціалу Ф:= 0, а2Ф > 0.

Критерієм можливості самочинного перебігу процесу за даних умов є спад відповідного термодинамічного потенціалу: AФ < 0. Процес, для якого AФ > 0, не може перебігати самочинно (термодинамічно неможливий).

Термодинамічні потенціали мають розмірність енергії. Їх спад дорівнює максимальній корисній роботі, яку можна отримати в даному процесі. Всі ці властивості термодинамічних потенціалів аналогічні властивостям потенційної енергії у фізиці, з чим і пов'язана їх назва.

Зміна F і G в ізотермічному процесі = const) дорівнює:

AF = AU - Т-AS, AG = AH - Т-AS (8.6)

Формули (8.6) наочно відображають конкуренцію двох факторів, що визначають напрямленість процесів, що перебігають самочинно: прагнення до зниження енергії (AU < 0 або AH < 0) і прагнення до підвищення хаотичності руху і розподілу частинок (AS > 0). Роль ентропійного фактора Т-AS (прагнення до хаотичності) зростає із збільшенням температури. При низьких температурах переважаючою стає роль енергетичного (ентальпійного) фактора і вірогіднішим стає перебіг екзотермічних (AU < 0 або AH < 0) реакцій. Взагалі ж температурний інтервал, в якому реакція термодинамічно можлива, залежить від набору знаків і величин AH і AS.

Стандартну зміну енергії Гіббса AG298 при перебігу хімічної реакції

можна розрахувати за довідковими даними двома способами. Перший полягає у використанні рівняння (3) при Ф = G:AG298,,, = I nj AG298,j -In AG^, (8.7)

прод вих

Другий спосіб: спочатку обчислюють за рівнянням типу (8.3) AH298 і AS °98, потім за рівнянням (8.6) при Т = 298 К розраховують AG298:

 

AG2098 = AH 2V 298- AS2098 (8.8)

При температурах, відмінних від стандартної, A приблизно розраховують за рівнянням

AGr0 - Atf^ - T•AS2098 (8.9)

(точний розрахунок A враховує, що AH0 і A змінюються з температурою, і вимагає знання теплоємностей всіх учасників реакції).

Приклад 8.5. Пряма або зворотна реакція може перебігати за стандартних умов при 298 К в системі

 

SO3 (г)       SO2 (г) + 1/2 O2 (г) ?

 

Розв ' язання. Виписуємо з таблиць величини AG2o98 речовин:

 

SO3 (г)       SO2 (г) + 1/2 O2 (г)

 

AG298, кДж/моль                  -371,2   -300,2 0

 

Розраховуємо величину AG298 для реакції за рівнянням (8.7):

 

AG298 = [1-(-300,2) + 1/2-0] - [1-(-371,2)] = -300,2 + 371,2 = +71,0 кДж

Оскільки AG2o98 > 0, пряма реакція при 298 К термодинамічно неможлива,   самочинно   може   перебігати   зворотна  реакція   (для якої

A G 298= -A G 298= -71,0 кДж < 0):

 

SO2 (г) + 1/2 O2 (г)       SO3 (г)

Приклад 8.6. Визначить, в якому температурному інтервалі можлива взаємодія водяної пари з коксом (вуглецем) з утворенням водяного газу -суміші СО і яку використовують як газоподібне паливо? Чи можлива ця реакція при стандартній температурі?Розв'язання. Складаємо рівняння реакції і виписуємо як вихідні дані для розрахунків величин АЯ298, S298, AG098 для речовин, що беруть участь в реакції

С (к) + Н(г) = СЮ (г) + Н2 (г) АЯ°98, кДж/моль       0    -241,8   -110,5 0 #°98, Дж/(К-моль)      5,7    188,7     197,5 130,5 AG298, кДж/моль       0     -228,6   -137,1 0

Визначимо зміну енергії Гіббса при Т = 298 К за рівнянням (8.7) (першим способом)

AG2098, х.р.= (-137,1) - (-228,6) = +91,5 кДж

Оскільки AG298 > 0, реакція при 298 К термодинамічно неможлива. Проте, це не означає, що вона неможлива і при інших температурах. Знайдемо температурну залежність AG098, для чого розрахуємо спочатку

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах