В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 17

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

зміни АЯ 098 і AS298 при 298 К

АЯ298 = [(-110,5) + 0] - [0 + (-241,8)] = 131,3 кДж AS298 = [197,5 + 130,5] - [5,7 + 188,7] = 133,6 Дж/К

Підставляємо розраховані значення 298 і AS298 у рівняння (8.9) і

знаходимо температурну залежність зміни енергії Гіббса (значення 298 переводимо в Дж):

AG° = 131300 - 133,6 (Дж) Графік залежності AG0 = f(T) показано на рисунку.
При низьких температурах AG° > 0 і пряма реакція неможлива. Проте

із зростанням Т величина AG° знижується, обертається на нуль при температурі Тгр

 

0 = AH298 Тгр' AS298

 

Тгр = АЯ°98/AS°98 = 131300/133,6 ~ 983 К,

 

а при Т > Тгр величина AG° стає негативною.

Таким чином, реакція в прямому напрямі стає термодинамічно можливою при Т > 983 К.

 

Контрольне питання. Визначить, при яких наборах алгебричних знаків АЯ і AS реакція при будь-яких температурах: а) термодинамічно можлива; б) термодинамічно неможлива.

Зверніть увагу, що термодинамічна неможливість (AG > 0) перебігу реакції у даному напрямі носить характер абсолютної заборони: ніякі технічні рішення не в змозі змусити таку реакцію перебігати самочинно. З іншого боку, термодинамічна можливість (AG < 0) не означає автоматично, що реакція перебігає з достатньою швидкістю. Унаслідок кінетичних утруднень швидкість такої реакції може стати нескінченно малою. В цьому випадку підвищити швидкість реакції можна підвищенням температури, застосуванням каталізаторів, внесенням центрів кристалізації і так далі.

Приклад 8.7. Чи можна підібрати каталізатор, здатний викликати розкладання води на водень і кисень при кімнатній температурі?

Розв'язання. Для реакції розкладання води

 

Н2О (р) = Н2 (г) + 1/2 О2 (г)

 

AG298, кДж/моль                    -285,8    0 0

 

зміна енергії Гіббса дорівнює, очевидно, AG298 = +285,8 кДж і при Т = 298 К

ця реакція не може перебігати самочинно. Отже, шукати такий каталізатортаке ж приречене на невдачу заняття, як і спроба створити вічний двигун.Контрольні питання. Чи означає результат розв'язання прикладу 8.7, що цю реакцію взагалі неможливо здійснити технічно при 298 К? Що відбувається при електролізі води? Чи можна перебіг реакції при електролізі вважати самочинним процесом? Яка енергія системи ззовні використовується в цьому випадку?

Зміну енергії системи при сталій температурі можна представити як суму двох частин:

 

AU = AF + Т-AS, АН = AG + Т-AS

Одна з цих частин AF або AG, є вільною енергією, яка може бути перетворена на корисну роботу. Зменшення вільної енергії (термодинамічного потенціалу) -AF або -AG - це максимальна корисна робота, яку може виконати система при Т = const. Умовою такого перетворення є оборотність (дуже мала швидкість) процесу. У необоротному процесі вільна енергія частково або повністю переходить в теплоту.

Інша частина, Т-AS, є мірою зв'язаної енергії, вона в ізотермічних процесах передається тільки у формі теплоти. Ніяка частина зв'язаної енергії не може бути використана для перетворення на роботу. Тепловий ефект в ізотермічному процесі може змінюватися від мінімальної величини Т- AS для оборотного процесу в системі, що виконує роботу, до AH = const) або AU (V = const) у необоротному процесі в системі, що не проводить корисної роботи.

 

Приклад 8.8. Визначить тепловий ефект при роботі гальванічного елементу Даниеля-Якобі.

Розв язання. У гальванічному елементі Даниеля-Якобі в електричну енергію перетворюється енергія наступної хімічної реакції

Zn + Оіф) = Cu + Zn2p+
Л#°98, кДж/моль                         0     64,39   0 -152,42

S298, Дж/(К-моль)      41,59 -98,7   33,3 -106,4Розрахуємо зміну ентальпії і ентропії струмоутворюючої реакції, що перебігає в гальванічному елементі

 

DH 298 = (0 + (-152,42)) - (0 + 64,39) = -216,81 кДж

 

AS°98 = (33,3 + (-106,4)) - (41,59 + (-98,7)) = -16,0 Дж/К

Чи   виділяється   при   роботі   гальванічного   елементу теплота 216,81 кДж/(моль Zn)? Ні! Тепловий ефект Qp дорівнює зміні ентальпії

AH298 тільки в тому випадку, якщо система не здійснює ніяких видів роботи,

окрім роботи розширення (стискання) проти (під дією) сил зовнішнього

2+

тиску Р. Таким буде тепловий ефект при безпосередній взаємодії Zn з Cu (наприклад, при зануренні цинку в розчин CuS04).

У працюючому гальванічному елементі із загальної кількості енергії, що вивільняється при реакції -АЯ = -AG - Т-AS, основна частина перетворюється в роботу електричного струму і лише інша частина, що залишається, перетворюється на теплоту. Якщо гальванічний елемент працює оборотно (протікає нескінченно малий струм), виділяється теплота

 

-AS = -298-(-16,0) = 4770 Дж = 4,8 кДж,

що складає тільки 2,2% від зміни AH298. Решта частини (~ 98%) спадання АЯ, що дорівнює спаду термодинамічного потенціалу

 

-AG298 = -( AH298 - Т- AS298)

 

перетворюється на енергію електричного струму.

При збільшенні сили струму, що споживається від елементу, зростає безповоротність процесу, збільшується витрата енергії хімічної реакції, що перетворюється на теплоту, і знижується частка енергії, що перетворюється на корисну роботу.

 

Контрольне питання. Працюючий гальванічний елемент разом з його зовнішнім електричним навантаженням - резистором помістили в калориметр. Який тепловий ефект (з розрахунку на моль Zn) зареєструє

калориметр: а) AH298; б) Т- AS298; в) деяку проміжну величину?9. ХІМІЧНА КІНЕТИКА

Основні поняття і закони: механізм хімічної реакції, елементарна реакція; швидкість хімічної реакції; гомогенні і гетерогенні реакції; закон дії мас; кінетичне рівняння; константа швидкості, порядок реакцій; температурний коефіцієнт реакції, рівняння Арреніуса, енергія активації, активований комплекс; каталіз.

Перелік умінь: складати кінетичні рівняння за заданим хімічним рівнянням одностадійної реакції; обчислювати швидкість реакцій при різних концентраціях реагентів і температурах; визначати графічно константи швидкості, порядки і енергії активації за експериментальними даними.

 

Хімічна кінетика - розділ хімії, що вивчає швидкість і механізм перебігу хімічних реакцій.

Швидкість реакції характеризує кількість речовини, що вступає в реакцію (реагент) або утворюється в результаті реакції (продукт) за одиницю часу в одиниці реакційного простору. Величину швидкості неоднаково визначають для гомогенних і гетерогенних реакцій. Гомогенними називають реакції, що перебігають у межах однієї фази, гетерогенними -реакції в системах, що складаються з двох або більшої кількості фаз. (Фазою називають сукупність всіх частин системи, однакових в усіх точках свого об'єму за складом і фізико-хімічними властивостями, і відокремлених від інших частин поверхнею розділу. Наприклад, газова, рідка і кристалічна фази, що відрізняються агрегатним станом речовини). Гомогенні реакції перебігають в газових сумішах і розчинах, наприклад:

 

3H2 (г) + N2 (г) = 2NH3 (г);    НС1(р) + NaOH^ = NaClw + Н2(р)

Приклади гетерогенних реакцій:

 

С(к) + O2 (г) = CO2 (г);   Cu(OH)2 (т) + H2SO4 (р) = C11SO4 (р) +20(р)

Гомогенні реакції перебігають у всьому об'ємі системи, а гетерогенні -на поверхні розділу фаз, де частинки реагуючих речовин можуть стикатися одна з одною.Середня швидкість гомогенної реакції V вимірюється відношенням зміни кількості речовини (у моль) An = n2 - n1 до проміжку часу Ат = т2 - ть за який ця зміна відбулася, і до об'єму системи V :

_    , An

v = ±---------- (9.1)

V-Ax                                                                V }

де знак «плюс» відноситься до продукту реакції (кількість якого зростає, An

> 0), а знак «мінус» - до вихідної речовини (An < 0). (Швидкість реакції

завжди позитивна величина).

Дійсна або миттєва швидкість реакції v дорівнює похідній - границі,

до якої прагне відношення (9.1) при Ат — 0:

г        /     An       ,1 dn v = ИпіАт—о ( ±77— ) = ±T/-r (9.2) V - Ax      V dx

Якщо процес перебігає в ізохорних умовах (V = const) або якщо зміною об'єму системи в результаті реакції можна знехтувати (реакції в

n

розчинах), то V можна внести під знак диференціювання і (оскільки v - це молярна концентрація С, моль/л):

v = ± dJvlXl = ± (9.3) dx dx

Розмірність величини швидкості гомогенної реакції дорівнює [v] = моль-л-1х-1 або моль-л-1-хв-1.

Для гетерогенної реакції швидкість вимірюють зміною кількості реагуючої речовини за одиницю часу і на одиницю площі S поверхні розділу фаз:

_ . An . _ , 1 dn .N
v = ±-------- ------- і      v = ±--------- (9.4)

S Ax                                    S dx

Величина S в більшості випадків невідома, тому часто користуються наступним визначенням швидкості реакції

_     Aa       .     _ da

v = ±      і     v = ±— (9.5) Ax dx

n                                                                            . .

де а = — - ступінь перетворення, що дорівнює відношенню кількості

 

вихідної речовини n , що вступила в реакцію, до її первинної кількості по.

При обчисленні швидкості реакції за різними речовинами, що беруть участь у ній, слід враховувати стехіометричні коефіцієнти, з якими ціречовини входять в рівняння реакції. Наприклад, швидкість реакції 3Н2(Г) + N2(r) = 2NH3(y) в ізохорних умовах може бути виражена так:v _ ■


d[N2] __ 1 d[H2] = I d[NH3] dt       3   dt     2 dtКонцентрації речовин (зазвичай молярні, в моль/л) тут позначені квадратними дужками, які містять формулу речовини.C


Крива, що зображує зміну концентрації або ступеню перетворення речовини з часом, називається кінетичною кривою (рис. 9.1).

Швидкість реакції у момент часу t знаходиться як тангенс кута нахилу (а) дотичної до кінетичної кривої, проведеної через точку з абсцисою t:

v _ \tga\X,де X _ відношення масштабів (масштаб -значення величини, що доводиться на одиницю довжини уздовж даної осі) за віссю ординат і віссю абсцис.

Приклад 9.1. У двох автоклавах об'ємом 2 л кожен перебігають реакції в газових сумішах таким чином, що за 5 секунд у першому автоклаві утворилося 2 г аміаку NH3, а у другому витрачено 0,5 г водню Н2. Чому дорівнюють середні швидкості реакцій у кожному з автоклавів?

Розв'язання. В обох судинах перебігають, судячи за умовами, гомогенні реакції, причому Ат = 5 с, Aw(NH3) = 2 г, Am(H2) = _0,5 г.

Зміни кількості речовин в моль дорівнюють:An


— , An(NH3) =—= 0,118 моль і Ап(Н2) = _ 0,5


= _0,25 моль.За формулою (9.1) середні швидкості дорівнюють: у першій судині

v1 _+-

0,118

0,0118 _ 1,18 \10_2 моль/(л с);

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах