В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 18

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

2 ■ 5і в другій судині

V2


0,025 _ 2,5 -10_2 моль/(л с).Основними факторами, що впливають на швидкість хімічної реакції, є: а) концентрації реагуючих речовин; б) температура; в) каталізатори.

За заданих зовнішніх умов (температура, тиск та ін.) швидкість реакції є функцією концентрацій реагуючих речовин. Вид цієї функціональної залежності встановлює основний закон хімічної кінетики - закон дії мас (К. Гульдберг і П. Вааге, 1864_1867): швидкість елементарної (одностадійної) хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин (у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам).

Для одностадійної реакції aA + bB = cC + ... за законом дії мас

V = k[A]a[B]b (9.6)

Рівняння вигляду (9.6), що визначає залежність швидкості реакції від концентрацій реагентів (вихідних речовин), називається кінетичним рівнянням реакції.

Коефіцієнт пропорційності k в кінетичному рівнянні показує, з якою швидкістю перебігає реакція при концентраціях реагуючих речовин, що дорівнюють одиниці (1 моль/л), і називається константою швидкості. Константа швидкості не залежить від концентрацій реагуючих речовин, але залежить від температури, каталізаторів і інших факторів.

Покажчик ступеня, з яким концентрація даної речовини входить в кінетичне рівняння, називається порядком реакції за цією речовиною. Порядком реакції в цілому називають суму порядків реакції за всіма реагуючими речовинами. Таким чином, кінетичне рівняння (9.6) відноситься до реакції порядку a за речовиною A і порядку b за речовиною B. Порядок реакції в цілому дорівнює (a + b).

Лише в окремих випадках експериментально встановлений кінетичний порядок збігається зі стехіометричним коефіцієнтом речовини в рівнянні реальної хімічної реакції. Це пов'язано з тим, що зазвичай реальна реакція перебігає не шляхом одностадійного прямого переходу частинок вихідних речовин в частинки продуктів реакції, а складається з декількох (багатьох) простих (елементарних) стадій.

Сукупність елементарних стадій, з яких складається хімічна реакція, називається механізмом хімічної реакції.Швидкість складної хімічної реакції в цілому визначається швидкістю найбільш повільної елементарної реакції; останню називають лімітуючою стадією хімічного процесу.

Кінетичний порядок складної реакції може бути нульовим (швидкість не залежить від концентрації даної реагуючої речовини), першим, другим, третім і навіть дробом або негативним. Реакції порядку більш високого, ніж третій, невідомі. Наприклад, порядок реакції H2 (г) + Вг2 (г) = 2HBr (г) за бромом дорівнює 1/2 (при малих концентраціях HBr). Із сказаного виходить, що порядок і кінетичне рівняння хімічної реакції слід встановлювати експериментально.

В учбових завданнях із кінетики часто умовно приймають, що дана реакція одностадійна (елементарна) і покажчики ступеня в кінетичному рівнянні дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні реакції.

Для реакцій в газовій фазі замість концентрацій в кінетичне рівняння можна підставляти пропорційний їм парціальний тиск реагуючих речовин. Зрозуміло, в цьому випадку отримують іншу величину k за чисельним значенням і розмірністю.

У гетерогенних реакціях концентрації твердих речовин зазвичай не змінюються в ході реакції, тому їх включають в константу швидкості і не записують явно в кінетичному рівнянні.

Приклад 9.2. Складіть кінетичні рівняння наступних реакцій, вважаючи їх одностадійними:

 

а)  H2S2O3 (р) = H2SO3 (р) + S (т);

б)  Mn3+ (р) + Fe2+ (р) = Mn2+ (р) + Fe3+ (р);

в)  2NO (г) + O2 (г) = 2NO2 (г);

г)  Fe2O3 (к) + CO (г) = 2FeO (к) + CO2 (г).

Вкажіть кінетичні порядки і розмірності констант швидкості.

Розв'язання. а) v = k[H2S2O3]. Реакція першого порядку. Враховуючи розмірності швидкості реакції [v] = моль-л_1-с_1 і концентрації [С] = моль-л_1, знаходимо розмірність константи швидкості:

[k] = Ш = моль/(л с) = с_1 [C] моль/лб)     в цій реакції реагуючі частинки - іони, а не молекули. Це не
перешкоджає застосуванню закону дії мас:

V = k[Mn3+][ Fe2+]

Реакція першого порядку за кожним з іонів Mn3+ і Fe2+ і другого порядку в цілому.

моль/(л с)                     _1 _1

[k] =                     2~= л'моль х .

(моль/л)2

в)   кінетичне рівняння реакції в суміші газів можна записати через
концентрації
([ ]) або через парціальний тиск (р):

 

v = k[NO]2[O2]     або  v = k' • Pno Po2

Ця реакція третього порядку, зокрема - першого за киснем О2 і другого - за оксидом азоту NO.

 

моль/(л с)       л                     2       _2 _1

[k] =                     3~ =            2= л 'моль 'с

(моль/л)3    моль2 с

 

моль/(л с)                       _1     _3 _1

[k ] =              ^}-= моль-л 1 -Па 3 1.

Па 3

г)   ця реакція - гетерогенна, концентрації кристалічних речовин не
включають явно в кінетичне рівняння:

v = k[CO]    або    v = k' -рСО.

Реакція першого порядку, зокрема - першого за СО і нульового порядку за Fe2O3. [k] = с 1.

Приклад 9.3. Як зміниться швидкість реакції 2Ж)(г) + С12(г) = 2Ж)С1(г), якщо збільшити тиск в реакційній судині в три рази?

Розв язання. Кінетичне рівняння реакції:

V = k[NO]2[Cb].

Унаслідок збільшення тиску концентрація кожної з реагуючих газоподібних речовин збільшиться в три рази: [NO]2 = 3[NO]1 і [C12]2 = 3[C12]1. Швидкість реакції стане дорівнювати:

V2 = k[NO]22'[Cl2]2 = k(3[NO]1)2'3[Cl2]1) = 27' k[NO]12[Cb]1 = 27V1,

тобто зросте в 27 разів у порівнянні з початковою.
Якщо врахувати, що швидкість реакції змінюється пропорційно концентрації (парціальному тиску) реагентів в ступені, що дорівнює порядку реакції n в цілому, задачу такого типу можна вирішити так:

Приклад 9.4. Вихідні концентрації H2 і I2, що реагують в газовій фазі за рівнянням

H2(r) + І2(г) = 2HI(г)

дорівнюють відповідно 0,05 і 0,08 моль/л. При 500°С константа швидкості

3                   1 1

дорівнює 2,7-10 моль-л 'с . Обчислить вихідну швидкість реакції і швидкість реакції в той момент, коли концентрація HI стане 0,04 моль/л.

Розв'язання. Кінетичне рівняння: v = k[H2][I2], і задані вихідні концентрації дозволяють відразу обчислити вихідну швидкість реакції vc (при т = 0):

v,, = 2,7-10_3-0,05-0,08 = 1,08-10_5 моль/л-с

Далі знаходимо концентрації реагуючих речовин в той момент, коли [HI] = 0,04 моль/л. Враховуючи, що згідно рівнянню реакції з кожного моля Н2 і кожного моля I2 утворюється два моля HI, до цього моменту концентрації [H2] і [I2] зменшаться на 0,04/2 = 0,02 моль/л і стануть: [H2] = 0,05 - 0,02 = 0,03 моль/л і [І2] = 0,08 - 0,02 = 0,06 моль/л. Обчислюємо значення швидкості реакції v в момент часу, що нас цікавить:

 

v = 2,7-10_3-0,03-0,06 = 4,86-10_6 моль/л-с.

 

Приклад 9.5. Визначить порядок і константу швидкості реакції окиснення хлориду феруму(ІІ) пероксидом водню у водному розчині: 2FeC12 + H2O2 = 2Fe(OH)C12 за наступними експериментальними даними (20°С):

Дослід                                 1        2                           3                          4 5

[FeC12], моль/л     0,02      0,05        0,10                                           0,10 0,10

2О2], моль/л     0,20      0,20       0,20                                              0,10 0,05

v, моль/л-с     0,32     0,81     1,58     0,80 0,40Розв'язання. При визначенні невідомих параметрів з експериментальних даних зручно використовувати прийом лінеаризації -представлення залежності між величинами у вигляді лінійної функціїy =

ax\ + bx2 + c, яка на графіках залежностей y = f(x1) і y = f(x2) зображається прямою лінією. Лінеаризовану форму закону дії мас можна отримати логарифмуванням обох частин рівняння (9.6):

 

lg v = lg k + alg [A] + Mg [B] (9.7)

y = c + a-x1    + b-x2

Для визначення порядку a реакції за компонентом A необхідно виміряти швидкості реакції v при сталій концентрації [B], але різних концентраціях [A], і знайти a як кутовий коефіцієнт (тангенс кута нахилу) лінійної залежності lgv від lg[A] на графіку:

a = tgб ■£,

де a - кут нахилу прямолінійного графіка до осі абсцис, X - відношення масштабів за віссю ординат і віссю абсцис (при однакових масштабах X = 1).

Аналогічно при сталій концентрації [A] проводяться і обробляються результати досліду для знаходження порядку b за речовиною B.

Для визначення порядку реакції за FeCl2 слід узяти результати дослідів 1, 2 і 3, в яких концентрація Н2О2 стала: [Н2О2] = 0,20 моль/л, а для визначення порядку реакції за Н2О2 - результати дослідів 3, 4 і 5 зі сталою концентрацією [FeCl2] = 0,10 моль/л. Для побудови графіка обчислюємо логарифми концентрацій і швидкостей реакції у вказаних дослідах:

 

Дослід                     1          2                                             3                        4                      5

lg [FeCb]                            -1,70         -1,30                      -1,00

lg2О2]                                                                          -0,70                  -1,00                -1,30

lg v                                     -0,49         -0,09                       0,20                  -0,10                -0,40

Побудувавши на міліметрівці графіки залежностей lg v від lg [FeCl2] (рис. 9.2а) і lg v від ^[Н2О2] (рис. 9.2б), знайдемо кінетичні порядки із тангенсів кутів нахилу прямих з урахуванням співвідношення масштабів:

порядок за FeCl2 a = tga X = — ■ X = 1 порядок за Н2О2 b = tgaa X = 7^ X = 1.

ed hg

Отже, кінетичне рівняння реакції має виглядПорядок реакції в цілому дорівнює 1 + 1 = 2. Зверніть увагу на те, що експериментально знайдене кінетичне рівняння не відповідає стехіометричному рівнянню реакції, в якому коефіцієнт при FeCl2 дорівнює двом, а не одиниці. Це свідчить про те, що реакція, яка вивчається, є складною, вона складається з декількох елементар­них реакцій.

Встановивши кінетичне рівняння, константу швидкості можна розрахувати з даних будь-якого з дослідів. Наприклад, підставляючи в кінетичне рівняння результати досліду 4:

0,80 = £-0,10-0,10

знаходимо

к = 0,80/(0,10-0,10) = 80 л-моль"1-с"1.

Константи швидкості і, відповідно, швидкості всіх елементарних і більшості складних, багатостадійних реакцій швидко збільшуються із зростанням температури. Вид температурної залежності константи швидкості встановлює рівняння Арреніуса (1889 р.)

к = Aexp(-EA/RT) (9.8)

в якому A - передекспоненційний множник; EA - енергія активації, кДж/моль; R = 8,31 Дж/(К-моль) - універсальна газова стала; T - абсолютна температура, К. Символ exp (експонент) уживається для зручнішого запису експоненційної функції:

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах