В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 19

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

 

exp x = <   exp(-EA/RT) = e -Ea / RT .

Фізичний сенс рівняння Арреніуса полягає в наступному. Елементарний акт хімічної взаємодії перебігає не при всякому зіткненні реагуючих частинок, а лише при зіткненні тих з них, які мають деяку надмірну енергію EA (в порівнянні з середньою енергією молекул RT на один ступінь свободи руху частинок при даній температурі T), що необхідна для перебудови хімічних зв'язків. Такі частинки називаються активними, аугрупування активних частинок, що знаходяться в процесі перебудови хімічних зв'язків, називається активованим комплексом. Для утворення активованого комплексу якраз і потрібно витратити енергію активації.

Експоненційний множник exp(-EA/RT), що називається фактором Больцмана, показує частку активних частинок, що мають при даній температурі Т необхідну надмірну енергію EA. Передекспоненційний множник в рівнянні (9.8) пов'язаний із частотою зіткнення частинок і вірогідністю такої їх просторової орієнтації при зіткненні, яка сприятлива для перебігу взаємодії (стеричний фактор).

Лінеаризовану форму рівняння Арреніуса одержують логарифмуванням рівняння (9.8):

lg к = lg A - 0,434(Ea/R)-(1/7) (9.9)

де 0,434 = 1/2,303 = lge. У координатах lgk-1/T (ці координати називають арреніусовими)    залежність    константи    швидкості    від температури

0


lgk


зображається графічно прямою лінією (рис. 9.3). Відрізок, який відсікає ця пряма на осі ординат при 1/T = 0, дорівнює lgA, звідки можна визначити передекспоненційний множник A. Енергію активації можна знайти за тангенсом кута а нахилу прямої:

tga = -0,434-EA/R,

звідкиде x -


Ea = 2,303-R-|tga|-X (9.10) і  раніше, відношеннмасштабів за віссю ординат і віссю абсцис (його потрібно враховувати, якщо ці масштаби різні).

 

Контрольні питання. У якому випадку швидкість реакції швидше зростає при збільшенні температури: а) при меншому значенні енергії активації; б) при більшому значенні енергії активації? Яка реакція перебігає з більшою швидкістю при даній температурі: а) реакція з меншою Ea; б) реакція з більшою Ea (значення передекспоненційного множника однакові)?Приклад 9.6. Реакція розкладeння оксиду азоту(У)

 

2N2O5 (г) = 2N2O4 (г) + O2 (г)

є реакцією першого порядку. Визначить енергію активації за наступними експериментальними даними:

T, К                  273                     293                        313 338

к, с-1                7,7-10-7       1,8 10-5                       2,5-10-4 4,8"10-3

Розв язання. Для побудови арреніусівського графіка обчислюємо значення lgk і оберненої температури 10 /Т (для зручності, щоб не мати справи з малими величинами з декількома нулями після десяткової коми, множимо 1/T на 103):

 

T, К

273

293

313

338

103/T, К-1

3,66

3,41

3,19

2,96

lg к

-6,11

-4,75

-3,6

-2,32

3

Використовуючи ці дані, наносимо на графік lgk-10 /Т чотири експериментальні точки (рис. 9.4), з'єднуємо їх прямою лінією і переконуємося, що температурна залежність швидкості вивчаємої реакції описується рівнянням Арреніуса. Обчислюємо кутовий коефіцієнт (тангенс кута нахилу): tga = -ab/bc = = -23(мм)/21(мм) = -1,10. Відношення

масштабів (у 1 см) за осями ординат і абсцис на графіку (рис. 9.4) дорівнює X = 0,5/0,110-3 = 5103 К.

Кутовий коефіцієнт прямої:

tga- X = -1,10-5-Ю3 = -5,50-103 К

За формулою (9.10) обчислюємо енергію активації

EA = 2,303-8,31-5,50-103 =

= 105 103 Дж/моль = 105 кДж/моль.

Рис.9.4. Арреніусівський графік до розв'язання прикладу 9.6

Для чисельного (а не графічного) розрахунку EA достатньо знати константи швидкості реакції k1 і k2 для двох значень температури Т1 і Т2. Підставляючи ці дві пари значень k і Т в рівняння (9.9) і віднімаючи першу отриману рівність від другої, знайдемо:Ea = 2,303-R-(lg k2 - lg £1)/(1/Т1 - 12)


(9.11)Розраховуємо EA за формулою (9.11), прийнявши Т1 = 273 і Т2 = 293 К

EA=2,303-8,31-((-4,75)-(-6,11))/(3,66-3,41) 10-3=104 103 Дж/моль=104кДж/моль

Розрахунок енергії активації «за двома точками» може не забезпечити достатньої точності при обробці експериментальних даних. Для зменшення похибки рекомендується визначати EA не менше ніж за чотирма значеннями константи швидкості при чотирьох різних температурах. Визначення EA можна виконати графічно, як в даному прикладі, а ще краще - статистичною обробкою даних на ЕОМ за методом найменших квадратів (МНК), з яким ви познайомитеся в курсах математичної статистики.

Приклад 9.7. Деяка реакція перебігає в широкому інтервалі температур з енергією активації 130 кДж/моль. Визначить, у скільки разів зросте швидкість реакції при збільшенні температури: а) від 100 до 110°С; б) від 1300 до 1310°С.

Розв язання. Для зручності обчислень перетворимо рівняння (9.11) до наступного вигляду

lg(k2/k1) = lg k2 - lg k1 = ^/2,303^(1/^ - 12) = ^/2,303^)^2 - Т^/ТТ

а)  Т1 = 100 + 273 = 373 К, Т2 = 383 К.

lg(k2/k1) = (130-103/(2,3 03-8,31))-(3 83 - 3 73)/3 73-3 83 = 0,476.

k2/k1 = 100,476 = 3,00.

Швидкість реакції збільшується в три рази при збільшенні температури від 100 до 110°С.

б)  Т1 = 1573 К, Т2 = 1583 К.

lg(k2/k1) = (130-103/(2,3 03-8,31))-(1583 - 1573)/15 73 1 5 83 = 0,027.

k2/k1 = 100,027 = 1,06.

Швидкість  реакції  збільшується  тільки  на  6%  при збільшенні температури від 1300 до 1310°С.

Іноді для оцінки впливу температури на швидкість реакції застосовують емпіричне правило Вант-Гоффа, згідно якому швидкість хімічної реакції зростає в 2-4 рази при підвищенні температури на кожні 10°. Математично правило Вант-Гоффа виражається так:

t_2-ti At

 

v1 k1де k2 і k1 - константи швидкості реакції при температурах t2 і t1 відповідно; у - температурний коефіцієнт реакції, що показує у скільки разів зростає швидкість реакції при збільшенні температури на кожні 10° = 2 - 4).

Правило Вант-Гоффа має обмежену практичну цінність з огляду на його принципову непридатність для опису температурної залежності швидкості реакцій у скільки-небудь широкому інтервалі температур (порівняйте результати обчислень в прикладах 9.7а і 9.7б).

Контрольне питання. Чи можна вважати температурний коефіцієнт сталою величиною при значній зміні температури?

Правило Вант-Гоффа припустимо застосовувати лише для наближеної оцінки впливу температури на швидкість реакцій (головним чином в розчинах) в області температур, що близькі до кімнатних.

Приклад 9.8. Реакція з температурним коефіцієнтом у = 3 при 20°С завершується через 18 хвилин. Через який проміжок часу та ж реакція завершиться: а) при 40°С; б) при 15°С?

Н

Розв'язання. Під часом
завершення необоротної реакції
мають на увазі час, після закінчення
якого               практично повністю

Шлях реакції

витрачається принаймні один з реагентів. Очевидно, час завершення реакції пов'язаний обернено пропорційною залежністю зі швидкістю і константою швидкості реакції. Оцінимо зміну k, а потім і часу завершення реакції за допомогою правила Вант-Гоффа.а) t1 = 20°С, t2 = 40°С.

 

Т21 = k1/k2 = 1/9;

k2/kx = 3(40-20)/10 = 32 = 9 т2 = 18(1/9) = 2 хвб) t1 = 20°С, t2 = 15°С

= 3-1/2 = 1/(3)1/2 = 0,577

к2/кх = 3(15-20)/10 Т21 = k1/k2 = 1/0,577 = 1,73;   Т2 = 181,73 = 31,2 хв.Зміну енергії реакційної системи в ході реакції показують за допомогою енергетичної діаграми (рис. 9.5). Активованому комплексу на діаграмі відповідає точка на вершині енергетичного бар'єру.

 

Контрольні питання. Поясніть, як визначаються на графіку енергія

 

активації ЕА прямої реакції і енергія активації ЕА реакції, що перебігає у

зворотному напрямі. Доведіть, що енергії активації ЕА і ЕА пов'язані з тепловим ефектом АЯ прямої реакції співвідношенням:

 

АЯ = ЕА - ЕА (9.12) Як зміниться вид діаграми для ендотермічної реакції (АЯ > 0)? Чи зміниться при цьому співвідношення (9.12)? Чи може енергія активації реакції бути негативною величиною?

Приклад 9.9. Вивчається деяка оборотна реакція. Пряма реакція екзотермічна. Швидкість якої реакції швидше росте із збільшенням температури: а) прямої; б) зворотної?

 

Розв'язання. Якщо пряма реакція екзотермічна (АЯ < 0), то

 

відповідно до співвідношення (12): ЕА- ЕА = АЯ < 0 і ЕА < ЕА .

Енергія активації зворотної реакції більше і тому швидкість її росте з температурою швидше, чим швидкість прямої реакції. Арреніусівський графік (рис. 9.3) для зворотної реакції йде крутіше, ніж для прямої реакції. У разі ендотермічної прямої реакції отримаємо, очевидно, протилежне співвідношення.

Каталізом називається явище, що полягає в різкій зміні швидкості хімічної реакції в результаті введення в реагуючу систему деякої речовини (що зветься каталізатором), причому кількість і стан цієї речовини після закінчення реакції залишаються незмінними.

Зазвичай термін «каталіз» пов'язують з прискоренням реакції; речовини, що уповільнюють реакцію («негативні каталізатори»), називаються інгібіторами. Каталітичну дію можуть проявляти проміжні речовини, що утворюються в ході реакції, і кінцеві продукти реакції - в цьому випадку говорять про автокаталіз.Для каталізу характерно, що невеликі кількості каталізатора прискорюють перетворення великих кількостей реагуючих речовин. Тому до каталізу не відносять, наприклад, прискорюючу дію розчинника на реакцію в розчинах, оскільки кількість розчинника зазвичай значно перевищує кількість розчинених реагуючих речовин.

При гомогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор знаходяться в одній фазі в молекулярно-дисперсному стані. Поширеними гомогенними каталізаторами є кислоти і основи, іони d-елементів і їх комплекси і біологічні каталізатори, так звані ферменти або ензими (явище каталізу було відкрите в 1835 р. І. Берцеліусом саме на прикладі ферменту діастази, що каталізує гідроліз картопляного крохмалю). При гетерогенному каталізі каталізатор утворює окрему фазу і реакція йде на поверхні розділу її з фазою, в якій знаходяться реагуючі речовини. Гетерогенні каталізатори, що часто зустрічаються, - перехідні метали (Ni, Mo, Pt, Pd та ін.), їх оксиди (V2O5, MnO2, MoO3, Cr2O3) і сульфіди (MoS2, WS2).

У багатьох випадках каталіз пояснюється зниженням величини енергії активації каталітичного процесу А ® В або в результаті входження каталізатора в активований комплекс АК* із зниженим енергетичним бар'єром, або в результаті утворення відносно стійкого проміжного продукту АК, причому для кожної із стадій + К ® АК, АК ® В + К) активаційні бар'єри менше енергії активації реакції, що перебігає без каталізатора.

Контрольне питання. Чи може концентрація гомогенного каталізатора входити в кінетичне рівняння?

Приклад 9.10. Енергія активації реакції синтезу аміаку за методом Габера-Боша

N2W +2(г) = 2№і3(г) у присутності каталізатора знижується від EA = 270 до EA = 100 кДж/(моль NH3). У скільки разів каталізатор збільшує швидкість реакції при 450°С?

Розв язання. Величини EA і k для реакції, що перебігає за наявності каталізатора, позначимо штрихами:  E'A  і k', залишивши нештриховані

позначення для реакції, що перебігає без каталізатора. Для розрахунку величини константи швидкості за рівнянням Арреніуса необхідно знати величини А і EA. Проте для розрахунку відносної зміни швидкості однієї і тієїж реакції знати величину сталого передекспоненційного множника не потрібно. Запишемо рівняння Арреніуса в лінеаризованій формі (9.9) для реакції, що перебігає в присутності і без каталізатора:

lgk' = lg A - E'A /(2,303 RT) lg k = lg A - Ea/(2,303-R7)

(тут 2,303 = ln10 = 1/lge = 1/0,434). Якщо відняти другу рівність від першої і взяти до уваги, що A = A, отримаємо

lgk - lg k = lg (k/k) = (Ea - AE')/(2,303RT)

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах