В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 20

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Підставляючи в останнє рівняння дані завдання, EA в джоулях і враховуючи, що T = 450 + 273 = 723 К, знаходимо

lg (k /k) = (270 - 100)-103/(2,3 03-8,31-723) = 12,3

k /k = 1012,3 = 2-1012.

12

Таким чином, застосування каталізатора збільшує швидкість реакції в 2 1012 (два мільйони мільйонів!) разів.

 

 

10. ХІМІЧНА РІВНОВАГА

Основні поняття і закони: хімічна рівновага, закон дії мас; константа рівноваги; рівняння ізобари і ізохори хімічної реакції; комбінування рівноваг; оборотні і необоротні реакції; зміщення рівноваги, принцип Ле Шательє.

Перелік умінь: складати вирази для констант рівноваги гомогенних і гетерогенних реакцій і обчислювати їх з експериментальних даних; розраховувати константу рівноваги з термодинамічних даних і методом комбінування рівноваг; розраховувати рівноважні концентрації реагентів і вихід продукту реакції; визначати напрями зміщення рівноваг у разі зміни параметрів стану системи.

 

Хімічна реакція, як і всі процеси в природі, перебігає самочинно до тих пір, поки реакційна система не досягає стану рівноваги. При рівновазі всі термодинамічні параметри не змінюються в часі і однакові (у відсутності зовнішніх силових полів) в усіх точках об'єму кожної із фаз. Термодинамічною умовою рівноваги є мінімум відповідного термодинамічного потенціалу.Наприклад, для реакції, яку проводять в ізобарно-ізотермічних умовах, стану рівноваги відповідає мінімум енергії Гіббса: dG = 0, c?G > 0; а для реакції в ізохорно-ізотермічних умовах - мінімум енергії Гельмгольца: dF = 0, d2F > 0.

Хімічна рівновага (як і всяка термодинамічна рівновага) є динамічною. Це означає, що при рівновазі елементарні акти прямої і зворотної реакції не припиняються, але їх результати точно «компенсують» один одного і макроскопічних змін в реакційній системі не відбувається. Прямою вважають реакцію, що перебігає згідно записаному хімічному рівнянню зліва направо, а зворотною - реакцію, що перебігає справа наліво. Наприклад, рівновага реакції

 

Н2 (г) + І2 (г)       2Н1 (г)

наступає тоді, коли в одиницю часу утворюється за прямою реакцією рівно стільки ж молекул йодоводню, скільки їх розпадається за зворотною реакцією на йод і водень. Здатність реакції перебігати в протилежних напрямах називається кінетичною оборотністю і позначається двома протилежними стрілками замість знаку рівності або однієї стрілки між лівою і правою частинами хімічного рівняння.

 

Контрольне питання. Як ви розумієте наступне твердження: стан хімічної рівноваги може бути досягнутий з будь-якого боку - з боку як прямої, так і зворотної реакції?

Кінетичною умовою хімічної рівноваги є, таким чином, рівність швидкостей прямої і зворотної реакцій. Для реакції aA + bB ^ cC + dD

 

швидкості прямої ( v ) і зворотної ( v ) реакцій відповідно дорівнюють

 

V = k[A]a [B]b    і    V = k[c] c[D]d

 

 

При рівновазі v = v і, отже,

 

k[A] a[B]b = k[C] c[D]d

 

Звідси знаходимо:K = к/к = [C]c[D] 7([A] a[b]b) (10.1)

Отже, відношення добутків рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутків рівноважних концентрацій вихідних речовин в ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам, є величина стала, яка

дорівнює відношенню констант швидкості прямої к і зворотної к реакцій.

Константа К називається константою рівноваги. Вираз (10.1) є математичним записом закону дії мас для хімічної рівноваги.

Зверніть увагу, що наведене кінетичне виведення виразу константи рівноваги є коректним тільки для одностадійних, тобто елементарних реакцій, для яких кінетичні порядки співпадають із стехіометричними коефіцієнтами. Проте вираз (10.1) повністю справедливий для складних, багатостадійних реакцій. На відміну від кінетичного рівняння, концентрації речовин, що беруть участь в реакції, завжди можуть входити у вираз константи рівноваги в ступенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам. Це пов'язано з тим, що стан рівноваги визначається термодинамічними властивостями вихідних і кінцевих речовин і не залежить від шляху його досягнення, тобто механізму прямої або зворотної реакції.

Константа рівноваги не залежить від концентрацій речовин, що беруть участь в реакції, але залежить від температури. Каталізатор не впливає на величину константи рівноваги, оскільки він в однаковій мірі збільшує швидкість як прямої, так і зворотної реакції.

Розмірність константи рівноваги дорівнює розмірності концентрації в ступені, що дорівнює різниці сум стехіометричних коефіцієнтів продуктів реакції і вихідних речовин: (c + d) - (a + b). Зокрема, якщо (c + d) - (a + b) = 0, величина К - безрозмірна.

Контрольні питання. Чи можна записати константу рівноваги за допомогою виразу (10.1) після того, як всі стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції були заздалегідь помножені на одне і те ж число (наприклад, подвоєні)? Як співвідносяться між собою константи рівноваги прямої і зворотної реакцій?

Для реакцій в газових сумішах константу рівноваги можна записувати як через концентрації (КС), так і через парціальний тиск (КР). Наприклад, для реакції2Н2 + О2 2Н2О (г)

 

[H2O] 2                           V _

2 і lO2i                                   "H2 ^O2

У вираз для константи рівноваги гетерогенних реакцій не включають концентрації твердих і однокомпонентних (чистих, не створюючих розчинів) рідких фаз, оскільки вони не змінюються при перебігу реакції. Для реакцій у розчинах у вираз для константи рівноваги зазвичай не включають концентрацію розчинника, яка практично не змінюється в ході реакції. З цієї ж причини в константу рівноваги окисно-відновної системи або електродного процесу не включають концентрацію електронів, що беруть участь у процесі, - нею можна знехтувати в порівнянні із загальною концентрацією електронів в металевому електроді, яка практично не змінюється.

Приклад 10.1. Складіть вирази для констант рівноваги наступних реакцій і вкажіть розмірності констант:

а)  4NH3 (г) + ЗО2 (г)    2N2 w + 6H2O (г);

б)  2H2 (г) + О2 (г) ^ 2H2O (р);

в)  Fe2O3 (к) + СО (г) ?± 2FeO (к) + CO2 (г);

г)  ВІСІ3 (р) + H2O (р) ?± BiOCl (т) + 2HC1 (р);

д)  CH3COOH (р) ?± H+ (р) + CH3COO- (р);

е)  Мп2+(р) + 4H2O (р) MnO- (р) + 8H+ (р) + 5ё.

Розв'язання. а) Хоча стехіометричні коефіцієнти цієї реакції явно не відповідають кінетичним порядкам, вираз (10.1) дасть правильний результат для констант рівноваги:NH3 O2

Знаходимо розмірності констант рівноваги

[Kc] = [C](2+6)-(4+3) = [C]1 = моль/л.

Розмірність КР дорівнює розмірності тиску в тому ж ступені:

[Kp] = [Р]2+6-4-3 = [Р]1 = Па = Н/м2б)   У   цій   реакції   газоподібні   вихідні   речовини утворюють однокомпонентну рідку фазу - воду, концентрацію якої не слід включати в

Кс і Кр

1                .    „ 1

[И2]2 -fo]        '       *P=Pl

 

Зверніть увагу: РН2q  не входить у вираз для КР не тому, що

парціальним тиском водяної пари над рідкою водою можна знехтувати, а тому, що він не змінюється при даній температурі. Знаходимо розмірності констант рівноваги:

с] = [C]-2-1 = [C]-3 = л3/моль3,

р] = [Р]-3 = Па-3 = м6/Н3.

К   =[С02 ]                К   = РС02

Кс-ісот і Кр

в) Для цієї гетерогенної реакції концентрації кристалічних речовин не включаємо у вираз для константи рівноваги:

 

 

р

1 со

Оскільки стехіометричні коефіцієнти газоподібних речовин в лівій і правій частинах рівняння однакові, константи рівноваги в цьому випадку безрозмірні. (Покажіть, що в цьому випадку вони, крім того, дорівнюють одна одній чисельно: КС = КР).

г)  Ця реакція є прикладом реакції гідролізу солі. У ній вода грає роль
не тільки учасника реакції, але і розчинника. Тому концентрацію води, так
само як і твердої фази, що утворюється при гідролізі
BiOCl, не включаємо у
вираз константи рівноваги:

 

К с - [Bin      с] = [C]2-1 = моль/л.

Константа рівноваги реакції гідролізу носить відповідну назву -константа гідролізу.

д)         У константу рівноваги дисоціації оцетової кислоти на іони (вона має
спеціальну назву
- константа дисоціації) входять концентрації як іонів H+ і
CH3C00-, так і молекул CH3C00H:K JHicSST; lKd-[C]1+1-1-[С]1-моль/л.

е) У вираз константи рівноваги окисно-відновної системи (в даному випадку іон Мп2+ окиснюється до стану окиснення +7 у перманганат-іоні

МпО-) не включаємо концентрації електронів ё і води (як розчинника):

 

г^п 1+8-1      г8        „„ 8,8

kc =          rAf 2+,         ;   [KC] - [C]       - [C] - моль

[Мп ]

 

Приклад 10.2. У реакційній судині об'ємом 5 л змішали 2,5 моль азоту і 7,5 моль водню при 430°С і тиску 100 атм (~ 10 МПа). Після досягнення стану рівноваги в системі

 

N2 (г) + 3H2 (г) ^ 2NH3 (г)

у судині залишилося 2 моль азоту. Розрахуйте константи рівноваги КС і Кр, рівноважні концентрації компонентів і вихід аміаку.

Розв'язання. Знаючи вихідні кількості речовин ивих, послідовно розраховуємо зміни кількостей речовин An до моменту досягнення рівноваги і їх кількості пр/в = (пвих + An) при рівновазі:

 

 

N2 (г) +

3H2 (г) ^

2NH3W

Пвих, моль

2,5

7,5

An, моль

-0,5

-1,5

1

пр/в, моль

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах