В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 21

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

2

6

1

Ср/в, моль/л

0,4

1,2

0,2

Рр/в, атм

22,2

66,7

11,1

 

При розрахунку беремо до уваги, що згідно умові, до моменту досягнення рівноваги залишилося 2 моль N2, а прореагувало 2,5 - 2 - 0,5 моль азоту (An(N2) - —0,5 моль). Відповідно до стехіометрії реакції до цього моменту утворилося 2-0,5 - 1 моль NH3 (оскільки з кожного моля N2 утворюється два моля NH3) і вступило в реакцію 3-0,5 - 1,5 моль Н2 (оскільки з кожним молем N2 реагує три моля Н2) - залишилося 7,5 - 1,5 - 6 моль Н2.

Рівноважні концентрації розраховуються тепер за знайденими величинами пр/в і відомому об'єму судини V - 5 л: Ср/в - пр/в/К

Наприклад, Ср/в (N2) - 2/5 - 0,4 моль/л і так далі.Парціальний тиск, необхідний для розрахунку КР, знаходимо як добуток загального тиску = 100 атм) на мольну частку компоненту (відношення числа моль даного компоненту до суми моль всіх компонентів)

PN2 = 100-2/(2 + 6 + 1) = 22,2 атм; PH2 = 100-6/(2 + 6 + 1) = 66,7 атм; PNH3= 100-1/(2 + 6+ 1) = 11,1 атм.

Тепер у нас є всі дані, щоб розрахувати константи рівноваги КС і КР:

KC =   [NHr3] 13 =   0,22 3 = 0,058 л2/моль2; C   [N2       ]3   0,4 -1,23

 

P2 1112

KP =NHl = 11,1------------ -= 1,610-5 атм-2 ~ 1,910"510"10 = 1,910-15 Па-2

P   PN P3    22,2 66,73

*2

(1атм ~ 105 Па).

Розрахуємо вихід аміаку. Вихід продукту реакції характеризує повноту перебігу реакції і чисельно дорівнює відношенню реально отриманої кількості продукту до тієї кількості, яка повинна бути отримана за стехіометрією реакції. У нашому випадку реагенти узяті у стехіометричному співвідношенні, тож з 2,5 моль N2 і 7,5 моль Н2 повинно бути отримано 2-2,5 = (2/3)-7,5 = 5 моль NH3. Проте після досягнення рівноваги утворюється не 5, а всього 1 моль NH3. Отже, рівноважний вихід аміаку за заданих умов складає 1/5 = 0,2 = 20%.

Приклад 10.3. За заданих умов константа рівноваги реакції відновлення оксиду феруму(Ш) оксидом карбону(II) до оксиду феруму(ІІ) дорівнює 2,0. Вихідні концентрації СО і СО2 були відповідно 5-10-3 і 4-10-3 моль/л. Знайдіть їх рівноважні концентрації.

Розв'язання. Це завдання є зворотнім по відношенню до розглянутого в прикладі 10.2 - потрібно розрахувати рівноважні концентрації за відомим значенням константи рівноваги. Записуємо рівняння реакції і вихідні концентрації:

Fe2O3 (к) + CO (г)     2FeO (к) + CO2 (г)
Свих,
моль/л                              5-10-3 4-10-3

Ср/в, моль/л   (5 -10-3 - x)      (4-10-3 + x)Виразимо невідомі рівноважні концентрації Ср/В СО і СО2 через їх вихідні концентрації Свих і невідому величину x. В якості x приймемо зниження концентрації СО до моменту досягнення системою рівноваги. Рівноважна концентрація СО стане дорівнювати (Свих - x). Відповідно до стехіометрії реакції (1 моль СО перетворюється на 1 моль СО2), до моменту досягнення рівноваги концентрація СО2 збільшиться на x і стане дорівнювати (Свих + x). (Чому стехіометричні розрахунки в даному випадку можна проводити не тільки з числами моль, але і з молярними концентраціями?).

Рівняння для визначення x отримуємо з виразу для константи рівноваги:

= [СО^ = 4-Ш-3 + x = [CO]    5 • 10-3 - x

Вирішуємо рівняння:

410-3 + x = 1010-3 - 2x,       3x = 610-3,      x = 2-10-3 моль/л. Отже, рівноважні концентрації складають [CO] = 510-3 - 2-10-3 = 310-3 моль/л, [CO2] = 410-3 + 2-10-3 = 6-10-3 моль/л.

Контрольне питання. Поясніть ситуацію, яка б виникла при отриманні в ході розв'язання останнього завдання негативного значення x, тобто x < 0.

Чим більше константа рівноваги КС або КР в порівнянні з одиницею, тим сильніше рівновага реакції зміщена вправо, у бік продуктів реакції. Це означає, що концентрації продуктів в стані рівноваги більші, чим концентрації вихідних речовин. Навпаки, чим менше К в порівнянні з одиницею, тим сильніше рівновага зміщена вліво, у бік вихідних речовин (їх концентрації більші концентрацій продуктів реакції). Теоретично будь-яка гомогенна реакція є зворотною, питання полягає лише в тому, наскільки сильно рівновага зміщена вправо або вліво. Якщо в реакційній суміші після встановлення рівноваги засобами аналізу не виявляється хоч би одна з вихідних речовин (тобто її концентрація стає меншою за поріг визначення прибору), реакцію вважають практично необоротною і говорять, що вона перебігає до кінця. Якщо ж в рівноважній реакційній суміші аналітично не виявляється жоден із продуктів реакції, вважають, що реакція практично не перебігає (необоротно перебігає зворотна реакція).До практично необоротних відносять обмінні реакції між речовинами в розчинах, в результаті яких утворюються осади і гази (вони покидають сферу реакції - розчин), а також малодисоціюючі речовини. Наприклад:

BaCl2 + K2SO4 ® BaSO4i + 2KC1

Na2CO3 + 2HC1 ® CO2T + H2O +2NaC1

NaOH + HCl ® NaCl + H2O

Необоротність підкреслюється однією стрілкою в рівнянні реакції, що показує, в якому напрямі реакція «перебігає до кінця».

Зверніть увагу, що відмінність між кінетично оборотними і необоротними реакціями носить умовний характер. Вона визначається, наприклад, чутливістю наявних хімічних або інструментальних засобів аналізу малих кількостей (слідів) речовини. Фактично, необоротними називають оборотні реакції з дуже великими значеннями констант рівноваги (К >> 1). Як уже вказувалось, всі гомогенні, а часто і гетерогенні реакції теоретично слід вважати оборотними. Наприклад, реакції, зворотні за відношенням до вище наведених «необоротних» реакцій, мають важливе значення в хімії і розглядаються у відповідних розділах («Добуток розчинності», «Вуглекіслотна рівновага», «Іонний добуток води»).

Рівновага - центральне поняття термодинаміки. Тому константа рівноваги однозначно пов'язана з відповідними термодинамічними функціями. Такий зв'язок виражається наступними рівняннями:

 

AG° = -RT-lnKp   і   AFT = -RT-lnKc (10.2)

де AG0 і AF°- стандартні зміни відповідно енергії Гіббса G і енергії Гельмгольца F реакції при температурі Т.

Контрольне питання. Що можна сказати про величину KP і напрямок зміщення рівноваги реакцій, для яких: а) AG0 < 0; б) AG0 > 0; в) AG0 = 0?

 

Оскільки AG° = A#° - TAS°   і  AFT° = AU° - TAS°, де A#°, AU°,

AS0 - стандартні зміни відповідно ентальпії, внутрішньої енергії і ентропії

при перебігу реакції, з рівняння (10.2) легко отримати залежність константи рівноваги від температури при незмінному тиску = const), яка називається

рівнянням ізобари хімічної реакції:

ln Kp = -AGL = -AH?.I +ASl (10.3) R T       R    T Rа також аналогічну залежність при незмінному об'ємі (V = const) ізохори хімічної реакції:


рівняннIn Kc


AFT° R T


-+- T

R  T R


(10.4)lgk


Величини AH°, A і A для більшості реакцій слабо залежать від температури, і в багатьох розрахунках їх можна з достатньою точністю вважати сталими в деякому інтервалі температур. У такому наближенні залежність константи рівноваги від температури в системі координат lgK - 1(рис. 10.1, порівняйте з арреніусівським графіком) зображається прямою лінією з нахилом:tgoc-X


AH1

2,303R


= const)


(10.5)

(10.6)

(V = const)

2,303R

де 2,303 - модуль переходу до десяткових логарифмів, а X - відношення масштабів за осями ординат і абсцис (зазвичай ці масштаби різні). Відрізок,

AS 0

що відсікається прямою лінією на осі ординат при 1 = 0, дорівнює---------------------- .

2,303R

Залежність (10.3) використовують для визначення теплових ефектів реакцій за експериментально знайденими значеннями констант рівноваги в деякому інтервалі температур.

Як випливає з формул (10.3, 10.4), якщо пряма реакція екзотермічна

(A < 0 або A < 0), константа рівноваги К при підвищенні температури (в напрямку, що вказано стрілкою на графіку) зменшується. Навпаки, якщо пряма реакція ендотермічна (A > 0 або A > 0), величина К при підвищенні температури збільшується. Таким чином, характер впливу температури на рівновагу хімічної реакції визначається знаком її теплового ефекту (Qp = АН, Qv = AU).Контрольне питання. Чи можна вивести рівняння ізобари хімічної реакції з рівняння Арреніуса? (Запишіть рівняння Арреніуса для прямої і зворотної реакції, підставте їх у вираз для константи рівноваги (10.1) і візьміть до уваги співвідношення між енергіями активації прямої і зворотної реакції).

Приклад 10.4. Обчисліть KP реакції окиснення чадного газу СО при 423°С за наступними термодинамічними даними:

2СО +     О2   ^ 2СО2 АЯ2°98, кДж/моль       -110,5        0 -393,5 S2o98, Дж/(К-моль)       197,5      205,0 213,7

Розв'язання. Щоб розрахувати величину KP за рівнянням (10.3), потрібно спочатку знайти стандартну зміну енергії Гіббса AG° при Т = 423 + 273 = 700 К.

Обчислюємо величини АЯ 2398 і AS 2o98 для реакції

АЯ°98 = 2-(-393,5) - (2 (-110,5) + 1-0) = -566,0 кДж,

AS2o98= 2-213,7 - (2-197,5 + 1 -205,0) = -172,6 Дж/К.

Величину AG2o98 для реакції розраховуємо за наближеною формулою

AGr0 ~ АЯ2o98 - Т AS2o98 при Т = 700 К:

 

AG7o00 ~2o98 - 700 • AS2o98 = -566,0-103 - 700-(-172,6) = -45180 Дж.

Тепер використовуємо знайдене значення AG^00 для обчислення lgKP за рівнянням (10.3) (1/2,303 - модуль переходу від натуральних логарифмів до десяткових).

 

lgKP = (1/2,303) lnKP = -AG°/(2,303RT)

lgKp,700 = -AG°00/(2,303R-700) = -(-45180)/(2,303^8,3Г700) ~ 3,37. Знаходимо антилогарифм і, тим самим, величину KP

Kp, 700 = 103,37 = 2,36^103 атм-1.Величина KP при розрахунках за рівнянням (10.3) має розмірність атм^ (де An = J nj - J пг - зміна числа моль газоподібних речовин при перебігу

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах