В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 22

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

прод вих

реакції), оскільки стандартний стан відноситься до тиску 1 атм (а не 1 Па).

Таким чином, за значеннями основних термодинамічних функцій речовин, що наводяться в довідниках, можна розрахувати константи рівноваги багатьох хімічних реакцій.

З іншого боку, експериментальне вивчення констант хімічної рівноваги є одним із трьох основних джерел отримання термодинамічних даних. Двома іншими є калориметрія і вивчення електрорушійних сил, що пов'язані з хімічними реакціями.

Із взаємозв'язку констант рівноваги з термодинамічними функціями стану витікає можливість розрахунків величин К методом комбінування рівноваг, що аналогічний розрахункам термодинамічних функцій із термодинамічних циклів (див. розділ «Хімічна термодинаміка»). Унаслідок логарифмічної залежності між AG° і KP, складанню і відніманню величини AG° при комбінуванні реакцій відповідають дії множення і ділення величин KP, а множенню стехіометричних коефіцієнтів реакції на стале число відповідає зведення величини KP у цей ступінь.

Приклад 10.5. Виходячи з відомих значень констант рівноваги при 800 К реакцій

(I)    2Ho + Oo 2HoO (г), Kcо = 2,55-1028 л/моль

(II)    Ho + Clo * 2HCl (г), Kc (її) = 7,31-1012 обчисліть константу рівноваги KC реакції

(III)    4HClw + Oo ?±  2H2Ow + 2Clo при тій же температурі.

Розв язання. Знаходимо алгебричну комбінацію рівнянь (I) і (II), яка

дає рівняння (III): (III) = (I) - 2-(II).

Звідси визначаємо вираз для KC    за наведеними вище правилами :

Kc (III) = Kc (I)/ Kc 2Kc (III) = 2,55-1028/(7,31-1012)2 = 4,78-102 л/моль.Контрольне питання. Покажіть, що константа рівноваги реакції, яка перебігає в n стадій, дорівнює К = К1К"2\...К"Ь де Кі (i = 1, 2, ...n ) -константа рівноваги i-тої стадії.

Стан хімічної рівноваги зберігається доти, поки залишаються незмінними термодинамічні параметри, при яких рівновага встановилася. При зміні умов (температури, тиску, концентрацій речовин, що беруть участь в реакції) швидкості прямої і зворотної реакцій змінюються, як правило, неоднаково і рівновага порушується. У результаті в системі через деякий час встановлюється стан нової хімічної рівноваги, що характеризується новими рівноважними концентраціями всіх речовин.

Процес переходу від одного рівноважного стану до іншого називається зміщенням хімічної рівноваги. Напрям цього зміщення підкоряється принципу Ле Шательє (1884 р.):

Якщо на систему, що перебуває в стані хімічної рівноваги, діє якийсь зовнішній фактор, що змінює яку-небудь з умов рівноваги, то рівновага зміщується в тому напрямі, який приводить до послаблення дії такого фактора.

Система не може повністю звести нанівець дію зовнішнього фактора, але вона прагне зменшити цю дію.

Приклад 10.6. В якому напрямі зміститься рівновага в системі

 

2NO + Clo ^ 2NOCl, A#298 = -37,4 кДж

при наступних діях: а) збільшення температури при незмінному тиску; б) підвищення тиску при незмінній температурі; у) введення до системи каталізатора; г) введення в систему при незмінному об'ємі додаткової кількості оксиду нітрогену(П)?

 

Розв'язання. а) Судячи за знаком AH°98, пряма реакція екзотермічна, а

зворотна - ендотермічна. При підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, що послаблює ефект зовнішньої дії за рахунок поглинання деякої кількості теплоти, тобто - у бік вихідних речовин (вліво). Це означає, що при переході до нового рівноважного стану деяка кількість хлориду нітрозилу NOCl розкладеться на NO і Cl2.б)         Ефект підвищення тиску буде послаблений, якщо рівновага
зміститься у бік меншої кількості молекул в газовій фазі (поясніть
докладніше, чому?), тобто для даної реакції - у бік продукту реакції (вправо).
Це означає, що при переході до нової рівноваги після підвищення тиску
деяка кількість оксиду нітрогену і хлору прореагує з утворенням додаткової
кількості хлористого нітрозилу.

в)   Введення до системи каталізатора не зміщує рівноваги, оскільки
каталізатор в однаковій мірі прискорює як пряму, так і зворотну реакції.

г)   Після введення в систему додаткової кількості однієї з вихідних
речовин
- оксиду нітрогену(П), рівновага зміститься у бік прямої реакції
(вправо), оскільки при цьому прореагує частина введеного оксиду нітрогену і
тим самим буде послаблений ефект наданої дії.

 

Контрольне питання. Яким умовам повинна задовольняти хімічна реакція, щоб зміна тиску не приводила до зміщення її рівноваги? Наведіть приклади таких реакцій. Для яких реакцій зміна температури не приводить до зміщення рівноваги? Чи часто зустрічаються такі реакції?

Принцип Ле Шательє може застосовуватись не тільки до хімічних реакцій, але і до будь-яких фізико-хімічних процесів в системах, здатних знаходитися в стані термодинамічної рівноваги.

 

Приклад 10.7. Як впливає підвищення тиску на температуру замерзання

води?

Розв'язання. В даному випадку мова йде про зміщення рівноваги фазового переходу лід-вода:

 

Н2О(к)    Н2О(р),   АЯ > 0

Густина льоду менша густини води (лід плаває на воді; в цьому відношенні вода - одне з рідкісних виключень серед інших речовин, у яких зазвичай тверда фаза має більшу густину, чим рідка). Підвищення тиску зміщує рівновагу у бік фази з більшою густиною, що займає менший об'єм і ослабляє ефект зовнішньої дії. Таким чином, підвищення тиску зміщує рівновагу у бік плавлення (вправо), і щоб компенсувати це зміщення,необхідно знизити температуру (для зміщення рівноваги вліво). В результаті при підвищенні тиску температура замерзання води знижується.

Принцип Ле Шательє якісно указує напрями зміщення рівноваг. Для кількісних розрахунків нових рівноваг слід використовувати незмінність константи рівноваги (зміна тиску або концентрацій при незмінній температурі), а також рівняння ізобари або ізохори хімічної реакції (при зміні температури).

Приклад 10.8. У судині ємністю 5 л хімічна рівновага реакції

 

PCl3 (г) + Cl2 (г) ^ PCl5 (г)

встановилася при наступних концентраціях реагуючих речовин, моль/л: [PCl3] = 210-2; [Cl2] = 2,5-10_2; [PCl5] = М0"2. Визначить нові рівноважні концентрації всіх речовин після зміщення рівноваги в результаті наступних дій: а) введення в судину додатково 0,05 моль хлору; б) зниження тиску в два рази.

Розв'язання. а) Обчислимо константу рівноваги:
Після введення додаткової кількості хлору його концентрація стала дорівнювати [Cl2] = 2,5-10 + 0,05/5 = 3,5-10 моль/л. Відповідно до принципу Ле Шательє рівновага зміститься у бік прямої реакції і викличе зниження концентрації PCl3 і Cl2 і збільшення концентрації PCl5. Позначимо зміну концентрації хлору до моменту встановлення нової рівноваги через х і знайдемо (з урахуванням стехіометрії реакції) вирази для нових рівноважних концентрацій:

[Cl2] = 3,5-10_2 - х; [PCl3] = 2-10_2 - х;  [PCl5] = 1 -102 + х.

 

Оскільки константа рівноваги  не  змінюється,  отримуємо рівняння для

знаходження х:

(1-10 _2 + х)

(2-10_2 _ х) - (3,5-10_2 _ х) 1-102 + х = 1,4-10-2 - 1,1-х + 20-х2, х2х12 = 0,0525±Л/(0,0525)2 -2-10-4 = 0,0525±0,0505; х1 = 0,103, х2 = 0,002.

З двох коренів квадратного рівняння перший х1 = 0,103 не має фізичного сенсу, оскільки зменшення концентрації Cl2 і PCl3 не може бути більше їх первинних концентрацій. Отримуємо остаточно величини концентрацій при новій рівновазі, моль/л:

[Cl2] = 3,510-2 - 210-3 = 3,3 10-2;

[PCl3] = 2 10-2 - 2 10-3 = 1,8 10-2;

[PCl5] = 1 10-2 + 210-3 = 1,2 10-2.

б) Оскільки концентрація газу пропорційна його парціальному тиску, нерівноважні концентрації в перший момент після зниження тиску в два рази будуть в два рази менше вихідних рівноважних значень, моль/л:

[Cl2] = 110-2; [PCl3] = 1,25^10-2; [PO5] = 0,5^10-2.

Зниження тиску викличе зміщення рівноваги у бік зворотної реакції. Позначивши зміну концентрації до моменту досягнення нової рівноваги через х і, використовуючи незмінність константи рівноваги KC, отримуємо

(0,5 -10-2 - х)                  = К = 20

(1-10-2 + х) - (1,25-10-2 + х) С

0,6 10"2 - х = 2,5 102 + 0,45 •х + 20 •х2, х2 + 7,25 10"2х - 1,25 10"4 = 0, х12 = -3,625-10-2 ±^(3,625-10-2)2 +1,25-10-4 = -3,625-10-2 ±3,789-10-2

х1 = 1,6410-3,     х2 = -7,4110-2.

Відкидаючи негативне значення як таке, що не має фізичного сенсу, знаходимо нові рівноважні концентрації, моль/л:

[PCl3] = 1 10-2 + 1,64 10-3 = 1,164 10-2;

[Cl2] = 1,25 10-2 + 1,64 10-3 = 1,41 •Ю-2;

[PCl5] = 5 10-2 - 1,64 10-3 = 3,36 10-3.

Закономірності, що керують хімічною рівновагою, важливі для розуміння механізму багатьох складних реакцій. Більшість складних реакцій перебігає через послідовний ряд проміжних стадій і нерідко швидкість однієї з них (лімітуючої) на багато порядків величини менше швидкостей інших стадій. У такому разі між частинками, що беруть участь в нелімітуючих стадіях, встановлюється хімічна рівновага.Приклад 10.9. Для реакції розкладу озону 2О3(Г) 3О2(Г) експериментально знайдено наступне кінетичне рівняння:

 

 

 

Покажіть, що цей експериментальний результат відповідає наступному механізму реакції:

1. О3 ї± О2 + О (дуже швидка стадія);

2.  О + О3 2О2 (повільна стадія).

Розв'язання. Швидкість складної реакції в цілому визначається швидкістю лімітуючої елементарної стадії, для якої відповідно до закону дії мас:

v = v2 = k2-[O]-[O3]

В той же час для першої, швидкої стадії встановлюється рівновага і, отже:

K

[O2] [о]

1 [O3]

З останнього виразу знаходимо концентрацію проміжної речовини -атомарного Оксигену

 

[O] =

1[O2]

і, підставляючи в кінетичне рівняння лімітуючої стадії, отримуємо

 

v = k 2                        = k ^

 

 

де k= k^Ri.

Таким чином, обговорюваний двохстадійний механізм дійсно відповідає експериментально знайденому кінетичному рівнянню.

Приклад 10.10. Чи існують реакції, швидкість яких зменшується із зростанням температури?

Розв'язання. Швидкість будь-якої одностадійної (елементарної) реакції може тільки зростати - відповідно до рівняння Арреніуса - зі зростанням температури. Проте ситуація може змінитися для складної, багатостадійної реакції! У попередньому прикладі показано, що константа швидкості двохстадійної реакції розпаду молекул озону дорівнює добутку двох величин: k = k2R1. Константа швидкості k2 із зростанням температури, звичайно, зростає (як і всяка константа швидкості елементарної реакції). Аледругий співмножник - константа рівноваги К1, яка може або зростати (для ендотермічної елементарної реакції, якою є стадія 1 в реакції розкладання О3), або зменшуватися (для екзотермічної елементарної стадії) із зростанням температури. В останньому випадку, якщо К1 з температурою знижується швидше, ніж росте k2, константа швидкості складної реакції k в цілому знижується при збільшенні температури. Покажіть, що необхідна умова для цього полягає в тому, щоб тепловий ефект швидкої стадії був за модулем більше енергії активації лімітуючої стадії: -АН1 > EA2.

Прикладом    складної    реакції,    швидкість    якої    знижується з температурою, є газофазне окиснення монооксиду азоту до діоксиду

2NO + O2 = 2NO2.

 

 

 

11. КОНЦЕНТРАЦІЯ РОЗЧИНІВ

 

Основні поняття: масова частка; масова, процентна, молярна, моляльна і нормальна концентрація; мольна частка.

Перелік умінь: обчислювати концентрації розчинів, перераховувати один спосіб задання концентрації в інший, розраховувати необхідні кількості вихідних речовин для приготування розчинів заданої концентрації, обчислювати кількості розчиненої речовини і розчинника в розчині відомої концентрації.

Умовні позначення у цьому розділі: т - маса розчину, m1 - маса розчинника, m2 - маса розчиненої речовини, V - об'єм розчину, со - масова частка, N - мольна частка; концентрації: СМ - молярна, Ст - моляльна, CN -нормальна (еквівалентна), С% - процентна; М2 - молярна маса речовини, М2 екв - молярна маса еквівалента речовини. Індекс 1 відноситься до розчинника, а індекс 2 - до розчиненої речовини.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах