В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 27

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Від чого залежить величина осмотичного тиску розчину? Головним чином, від концентрації розчину і температури. Поведінку частинок речовини в розведеному розчині можна приблизно уподібнити поведінці молекул газу, що займають однаковий з розчином об'єм. Прийнявши таку аналогію, Вант-Гофф показав, що для обчислення осмотичного тиску врозведених розчинах неелектролітів можна використовувати рівняння стану ідеального газу:

m

П V = RT.

M

Звідси

m

П =          RT.

MV

m

Для розчинів                      є молярною концентрацією СМ. Отже, осмотичний

MV

тиск

П = Cm RT. (12.10)

Отримане рівняння є математичним виразом закону Вант-Гоффа, який формулюється так: осмотичний тиск розведеного розчину неелектроліту дорівнює тому тиску, який спричиняла б розчинена речовина, якби вона при тій же температурі знаходилася в стані ідеального газу і займала об'єм, що дорівнює об'єму розчину.

При обчисленні осмотичного тиску в розчинах електролітів (П') необхідно вводити ізотонічний коефіцієнт і, тобто

П' = iCMRT (12.11)

Наведені вище рівняння можна використовувати для обчислення осмотичного тиску у тому випадку, коли розчин відокремлений напівпроникною перегородкою від чистого розчинника. Якщо ж по іншу сторону напівпроникної перегородки знаходиться менш концентрований розчин, то при обчисленні осмотичного тиску слід брати різницю концентрацій двох розчинів, розділених перегородкою.

Напівпроникні перегородки існують в природі, а також можуть бути отримані штучно. Осмос відіграє важливу роль в житті тваринних і рослинних організмів. Він є однією з причин, що обумовлюють підняття води по стеблах рослин, живлення кліток і багато інших явищ, оскільки оболонками кліток є напівпроникні перегородки, через пори яких проходять молекули води, але не можуть проникати більші за розміром молекули речовин, розчинених у внутріклітинній рідині.

Приклад 12.5. Обчислить осмотичний тиск розчину, в 250 мл якого міститься 6 г глюкози СбН12Об при 27°С.Розв'язання. За рівнянням Вант-Гоффа

 

П = Єи RT = mRT.

M UV

Молярна маса глюкози М2 = 180 г/моль = 0,180 кг/моль; R = 8,31 Дж/(мольК). Підставивши решту даних в одиницях СІ: m = 6 г = 610-3 кг, Т = 27 + 273 = 300 К, V = 250 10-6 м3, отримаємо:

 

П = 610   8,31300 = 332400 Па = 332,4 кПа = 3,28 атм. 0,180 250-10 6

Зрозуміло, що виникаючий осмотичний тиск достатній для підйому води на висоту більше 30 м!

Вимірювання осмотичного тиску використовують для визначення молекулярної маси розчиненої речовини (осмометрія). Із рівняння Вант-Гоффа випливає

 

M = — (12.12)

nv

Приклад 12.6. Осмотичний тиск розчину, що містить в 100 мл 2,3 г речовини, при 298 К дорівнює 618,5 кПа. Обчислить молярну масу розчиненої речовини.

Розв'язання. Скористаємося рівнянням (12.12). Маючи на увазі, що R = 8,31 Дж/(моль-К), і виразивши дані завдання в одиницях СІ, отримаємо:

2 3 103 8 31 298 M = ^_iwopi^o = 0,092 кг/моль = 92 г/моль.

618,5-103-100-10-6

 

 

Термодинаміка колігативних властивостей

Для термодинамічного аналізу і опису властивостей розчинів використовують так звані парціальні молярні величини. Всі фізико-хімічні величини можуть бути поділені на екстенсивні - зв'язані прямою пропорційною залежністю з кількістю речовини в системі, і інтенсивні, які не залежать безпосередньо від кількості речовини. Наприклад, екстенсивними властивостями є m, V, DH, S, AG; інтенсивними - р, Т. Якщо Ф деяка екстенсивна функція стану, відповідна їй парціальна молярна величина Фі компоненту i визначається так:Ф =


дФтобто це похідна величина Ф за числом моль речовини i за умови, що параметри стану і кількості моль всіх інших речовин залишаються сталими. Величина Фі показує, на скільки змінюється функція Ф при додаванні 1 моля компоненту i до нескінченно великої кількості розчину. Парціальні молярні величини - інтенсивні властивості, пов'язані з екстенсивною функцією стану Ф співвідношенням:

Ф = ІЩ Фі,

i

де підсумовування виконується за всіма компонентами системи.

Хімічним потенціалом /и, називається парціальна молярна енергія Гіббса компоненту і:

 

(12.13)

 

 

При рівновазі хімічні потенціали кожного з компонентів системи у всіх фазах дорівнюють один одному. У відсутності рівноваги речовина прагне самочинно перейти від більшого хімічного потенціалу до меншого (але не навпаки).

Приклад 12.7. Обчислить хімічний потенціал чистої речовини.

Розв язання. Позначимо молярну енергію Гіббса речовини А як AGm(A). Для довільної кількості речовини А енергія Гіббса, очевидно, дорівнює:

AG(A) = n(A) DGm(A). Відповідно до визначення хімічного потенціалу

 

 

 

 

тобто хімічний потенціал чистої речовини дорівнює його молярній енергії Гіббса.

Приклад 12.8. Знайдіть хімічний потенціал ідеального газу, якщо його енергія Гіббса пов'язана з тиском наступним співвідношенням:AG = n-AG°m + n-RT-\np, де AGm _ стандартна молярна енергія Гіббса.

Розв'язання. За визначенням хімічного потенціалу

m=*AG)=ag:+rt in p

m

an

або

m = mo + RT in p (12.14)

де mo = AGm° - стандартний хімічний потенціал газу (згадаємо, що у стандартному стані р = 1 атм).

Для суміші ідеальних газів при загальному тиску р = 1 атм парціальний тиск компоненту i дорівнює

Pi = Ni p = Ni

де Ni - молярна частка газу i.

Підставивши останній вираз в рівняння (12.14), отримаємо наступний вираз хімічного потенціалу ідеального газу:

m i =m0 + RT  in N, (12.15)

Розчини називаються ідеальними, якщо хімічні потенціали їх компонентів визначаються так само, як для ідеальних газів - рівнянням (12.15). Це можна розглядати як найбільш точне визначення поняття ідеального розчину.

Розглянуті вище закони Рауля і рівняння Вант-Гоффа безпосередньо виходять з рівняння (12.15) для хімічного потенціалу компоненту ідеального розчину. Всі колігативні властивості з термодинамічної точки зору мають єдине походження - вони обумовлені зниженням хімічного потенціалу розчинника (компонента 1) в результаті змішування його з розчиненою речовиною (компонентом 2). У чистому розчиннику його хімічний потенціал дорівнює m*, а в розчині він знижується до (m* + RTinN1). Оскільки в

останньому виразі присутня тільки концентрація розчинника (N1 = 1 - N2 для бінарного розчину), всі колігативні властивості ідеального розчину залежать тільки від його концентрації.

Приклад 12.9. Покажіть, що закон Рауля для тиску пари розчинника випливає з визначення хімічного потенціалу компоненту ідеального розчину.Розв'язання. При рівновазі хімічні потенціали кожного компоненту в рідкій фазі ц,(1), і в газовій фазі mMg), рівні

тії) = m(g).

Застосуємо це загальне співвідношення до розчинника (і = 1). Позначатимемо величини, що відносяться до чистого розчинника, верхнім індексом *.

Розглянемо спочатку рівновагу з газовою фазою чистого розчинника, вважаючи газ ідеальним

 

m* (і) = m* (g) = m°(g) + RT in p*. (12.16)

При рівновазі газової фази з розчином (N1 = 1 - N2)

ті (І) = |i1(g) = |m°(g) + RT inp1. (12.17) Віднімаючи рівняння (12.16) з рівняння (12.17), отримаємо

 

т,(і) = т* (і)+RT in4. (12.18)

 

З іншого боку, за визначенням хімічного потенціалу компоненту в ідеальному розчині (12.15)

m      + RT in N1 і для чистого розчинника (N1 = 1)

m* (i) = m°(i).

Порівнюючи два останніх рівняння з рівнянням (12.18), знаходимо= N

p1

p1

що співпадає із законом Рауля у формі рівняння (12.3).

Приклад 12.10. Виведіть закон Рауля для температури кипіння розведеного ідеального розчину і знайдіть вираз для його ебуліоскопічної константи.

Розв'язання. При кипінні розчину нелеткої речовини при атмосферному тиску газова фаза є парою чистого розчинника при тиску 1 атм. Тому умова рівності хімічних потенціалів розчинника в газовій фазі і розчині запишеться таким чином

m* (g) = m лі ) = m o(i)+rt in N1 = m* (i)+rt in N1.

in N1 = in(1 - N2)

2)

m* (g) -m* (i)_ лак

RT RT

де AG^ =m* (g) -Ц* ) - молярна енергія Гіббса випаровування чистого розчинника:

AG*  = АН*  -Т   ■AS* ,

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах