В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 29

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Приклад 13.2. Обчислить концентрацію катіонів і аніонів в 0,1 М розчині A12(S04)3, якщо а = 80%.

Розв'язання. Складаємо рівняння дисоціації сильного електроліту:

AL_(S04)3 ® 2A13+ + 3S042-.

Оскільки для катіонів v = 2, а для аніонів v = 3, то

[A13+] = 0,1 • 0,80 • 2 = 0,16 моль/л,

[S042-] = 0,1 • 0,80 • 3 = 0,24 моль/л.Приклад 13.3. Знайдено, що в 0,18 М розчині Ca(N03)2 концентрація нітрат-іонів складає 0,265 моль/л. Визначить експериментальне значення ступеня дисоціації солі.

Розв'язання. Це завдання є зворотним за відношенням до розглянутого в прикладі 13.2. З рівняння дисоціації

Са(Ж)з)2 ® Са2+ + 2MV видно, що для аніонів v = 2. Перетворюючи рівняння (13.1), знаходимо a:

 

« = 7^, (13.2)

 

« = _°26_5_ = 0,736(73,6%). 0,18 ■ 2

Експериментально ступінь дисоціації можна визначити за відхиленнями колігативних властивостей електролітів від властивостей розчинів неелектролітів тієї ж концентрації, тобто використовуючи ізотонічний коефіцієнт. У розділі 12 було показано, що

 

i = 1 + a(n - 1),

 

де n - загальне число іонів, на які розпадається молекула електроліту. Отже

 

a = —. (13.3) n -1

Контрольне питання. Використовуючи співвідношення (13.3), визначить, в якому чисельному інтервалі може змінюватися ізотонічний коефіцієнт для електролітів, маючи на увазі, що a змінюється від 0 до 1?

Здавалося б, що для сильних електролітів (a = 1) ізотонічний коефіцієнт i повинен дорівнювати числу іонів в одній молекулі (i = n), але фактично він менший (i < n), що видно з наступних експериментальних даних у таблиці.

Звідси витікає, що для сильних електролітів експериментальне значення a менше 1, хоча вони дисоціюють повністю. Чому так? Це обумовлено тим, що в розчинах сильних електролітів унаслідок високої концентрації іонів створюються умови для їх електростатичної взаємодії. Кожен іон виявляється оточеним «хмарою» з протилежно заряджених іонів(атмосферою Дебая-Хюккеля) і енергія взаємодії іона з оточуючою його іонною атмосферою приводить до істотного відхилення властивостей реального розчину від ідеального.

Таблиця

Експериментальні значення ізотонічного коефіцієнта для водних розчинів ряду сильних електролітів

 

Електроліт

СМ, моль/л

i

KCl

0,14

1,93

LiCl

0,13

1,94

MgSO4

0,38

1,20

Ca(NOs)2

0,18

2,47

 

Іони протилежного заряду, знаходячись на близьких відстанях, притягуються один до одного, утворюючи так звані іонні пари - складні частинки, що складаються з двох протилежно заряджених іонів, оточених полярними молекулами розчинника. Електричні заряди в іонних парах взаємно компенсуються, тому вони не беруть участь в електропровідності. Таким чином, створюється враження, що в сильних електролітах не всі молекули продисоціювали на іони. Це позначається на всіх колігативних властивостях розчинів сильних електролітів. З цієї причини ступінь дисоціації сильних електролітів, визначений експериментальним шляхом, виявляється менше 1 і називається уявним.

У зв'язку з цим для сильних електролітів (як і для всіх неідеальних розчинів) необхідно ввести поняття активності (а). У хімічній термодинаміці під активністю компонента розуміється та його умовна (ефективна) концентрація, яку необхідно підставити в рівняння (12.15, розділ 12), щоб набути правильного значення його хімічного потенціалу

 

m = + RTа (13.4)

Активність дорівнює дійсній концентрації компоненту (С), помноженій на коефіцієнт активності (у)а = уС.


(13.5)З урахуванням останнього співвідношення вираз для хімічного потенціалу (13.4) можна переписати так

 

m = + rt-ыс + RT-\ny, (13.6)

звідки видно, що відхилення від ідеальності визначається останнім членом, тобто коефіцієнтом активності у.

 

Контрольне питання. Чому дорівнює величина у для компонента ідеального розчину?

В концентрованих розчинах електролітів коефіцієнт активності іонів у < 1 і а < С, а при розведенні розчину значення у наближається до одиниці: у ® 1 і а ® С. Активність іонів вимірюється в тих же одиницях, що і концентрація, а коефіцієнт активності - величина безрозмірна.

Приклад 13.4. Розчин, отриманий розчиненням 3,4 г хлориду цинку в 500 г води, кристалізується при -0,24°С. Обчислить уявний ступінь дисоціації солі в цьому розчині.

Розв язання. Щоб обчислити а, треба спочатку розрахувати значення і із співвідношення i = Аз-. За законом Рауля     = Кк-Ст (для води Кк =1,86

At з

Ккг/моль). Обчислимо моляльну концентрацію даного розчину:

C

 

т2 -1000

= 2

M 2 - т1

 

Оскільки молярна маса ZnCl2 М2 = 136 г/моль, то

= 3,4 -1000 = 0,050 моль/кг . т    136 - 500

 

Розрахункове зниження     (для неелектроліта)

 

At, = Кк-Ст = 1,86-0,05 = 0,093°.

За умовами завдання експериментальне зниження t3

At' = 0 - (-0,24) = 0,24°С.

Розраховуємо і:

і = ^ = ^ = 2,57.

At3 0,093Із формули ZnCl2 випливає, що n = 3. Обчислюємо ступінь дисоціації солі за рівнянням (13.3)

i-1   2,57-1   ^пос( г посп/^
a =------- = —------- = 0,785 (або 78,5%).

n -1     3 -1 Рівновага процесу дисоціації

 

AmBn mAn+ + nB™~

характеризується константою рівноваги, яка в цьому випадку носить спеціальну назву - константа дисоціації Кд

 

= -ГЖЇ. (13.7)

Д             [A m Bn ]

Наприклад, для оцтової кислоти, що дисоціює за схемою

K Д

СН3СООН +± Н+ + СН3СОО-[H + ] ■ [CH3COO - ]

[CH3COOH]

Константа дисоціації має всі властивості константи рівноваги. Як і ступінь дисоціації, вона кількісно характеризує здатність електроліту розпадатися на іони. Чим більше Кд, тим сильніше електроліт. Величина Кд залежить від природи електроліту і від температури, але на відміну від ступеня дисоціації не залежить від концентрації розчину.

При ступінчастій дисоціації кожен ступінь характеризується своїм значенням Кд, причому для кожного подальшого ступеню Кд завжди менша, ніж для попереднього.

Наприклад, для вугільної кислоти відомо два значення Кд (при 25°С):

 

а) Н2СО3 ^ Н+ + НСО3-

 

KД1 = [H +] [HC°3- ] = 4,5 10-7 моль/л. Д1 [H2CO3]б) НСО3-^ Н+ + СО;


2-= [H ]'[CC>3 ] = 4,8 10-11 моль/л. Д2      [HCC3 - ]Рівновазі сумарного процесу дисоціації

Н2СО3 ^ 2Н+ + СОз2-відповідає константа дисоціації

= + ]2 [СО^ ] = 2     іомолЬ2/л2 2СО3]

 

яка дорівнює добутку констант дисоціації за кожним ступенем:

 

 

 

Контрольні питання. Поясніть, чому при ступінчастій дисоціації електролітів розпад на іони за подальшим ступенем відбувається у меншій мірі, чим за попереднім, тобто чому К1 > К2 > К3...? Якій термодинамічній величині відповідає вираз 2,3-i?-298-lgK?

Константа дисоціації, виражена через концентрації іонів, може бути використана для характеристики тільки слабких електролітів. У разі сильних електролітів, коли відхилення від ідеальної поведінки стають істотними, слід замість концентрації іонів і молекул використовувати величини їх активностей. Наприклад, для соляної кислоти

НСІ ® Н+ + СГ

константа дисоціації при 25°С:

Кд = а(к +)Q(Cl-) = 107 моль/л. Д a(HCl)

 

Приклад 13.5. При 25°С у 0,1 М розчині хлорнуватистої кислоти НСЮ рН = 4,26. Обчислить константу і стандартну енергію Гіббса дисоціації цієї кислоти.

Розв'язання. Для процесу дисоціації

 

нсіо Н+ + сіо-

складаємо вираз константи рівноваги

k = [H + ] [ClO - ]

Д    [hcio] .Для обчислення Кд необхідно знайти рівноважні концентрації іонів. Концентрацію іонів водню знайдемо за заданим значенням водневого показника. Оскільки рН = -lg[H+]

-lg[H+] = 4,26 lg[H+] = -4,26,

[H+] = 10-4,26 = 5,510-5 моль/л. Відповідно до стехіометрії дисоціації

[С1О-] = [H+] = 5,5105 моль/л

[ЖЮ] = 0,1 - 5,510-5 @ 0,1 моль/л.

Обчислюємо Кд:

= РІИСЮ-] = 5,510-55,510-5 =    .10 8 моль/л. Д      [HC1O] 0,1 Знаючи константу рівноваги, стандартну енергію Гіббса процесу дисоціації знаходимо за відомим загальним співвідношенням

 

AGjJ = - RT ln К Д = -2,3RT lgK

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах